请教溶解氧测定仪测量原理问题

溶解氧测定仪测定的是氧浓度还是氧分压？
有仪器生产商告诉我，溶氧仪直接测定的是水溶液中氧气的分压，而溶解氧溶度是通过C=H*P换算得到的（H为Henry系数，受溶液性质影响很大）。
又因为“平衡时，氧气在空气和在水中的分压相等，即脱离和进入溶液的氧气分子数相同”，藉此可以理解溶氧仪利用饱和水蒸气法标定时，输入的标准值却是对应温度下水溶液的饱和溶氧值（如20度）。实际上，此时空气中氧气溶度和溶液中氧气溶度差30倍左右。
也就是说，在某一温度下达到平衡时，水中和空气中氧气分压都是相同的，即使是含盐水或污水也一样。而不同条件下产生溶解氧浓度不同的取决于H系数。对于已知盐浓度的，可以进行盐度补偿，通过H的修正准确测量溶解氧溶度。但是对于污水等成分特别复杂的水溶液，H很难修正得到，那么此时是不是就无法准确测量污水的溶解氧值？如果是这样的话，溶氧仪在环保局大量使用的意义又是什么呢？如果知道H值了，自己就能理论计算出溶解氧浓度了，还需要溶氧仪干什么呢？
所以从这点上，我更偏信溶氧仪直接测量的是水中溶解氧的浓度，可是这个观点却一直无法解释溶氧仪的校准方法。
被溶氧仪的原理给绕晕了，百思不得其解，只能请各位大侠帮忙了：）

1# ofooo
我昨天问了我市环境监测站检测室主任，他检测技术很高哦！回答是肯定的：溶解氧测定仪测定的是氧浓度。我还将你的该贴子网址发给了他，邀他参与讨论！

空气中氧气浓度不等于空气中的氧气分压，它与空气相对湿度密切相关。
氧气分压P氧气=（P空气-P水蒸气）*20.946%。
不同温度下纯水的饱和蒸汽压有资料可查，姑且名为资料【1】。

例如，气压为101325Pa，温度20.0摄氏度，相对湿度50%RH。可以查资料【1】得知20.0度时水的饱和蒸汽压为17.54mmHg，此时大气中水蒸气分压为17.54/760*101325*50%=1169.2Pa，再通过上式计算P氧气=（101325-1169.2）*20.946%=20978.6Pa
相应地，饱和水蒸气的湿度100%RH，此时的水蒸气分压应该是17.54/760*101325*100%=2338.5Pa，而氧气分压为（101325-2338.5）*20.946%=20733.7Pa
由此可见为什么在饱和水蒸气下校准了溶氧仪，测量环境空气中（例如湿度50%RH）氧气浓度时会偏高一点，但却不是30倍之多。

版主提供的这些资料我都看过
虽然饱和水蒸汽压随温度变化，但是从规程附录提供的数据（和网上提供的数据0-100度）作图可以发现，在0-40度时，水蒸气所占压力比例不大，只有在高温（50度后）以后才迅速增加。从10度增加到30度，水蒸气压力只增加了3%左右，从这个数据计算，空气中氧分压变化不大，即可认为空气中氧气浓度变化不大，但是水溶液饱和溶解氧变化却挺大的
计算的结果是，空气中氧气浓度是水中30倍左右
其次“氧气分压P氧气=（P空气-P水蒸气）*20.946%”的精确公式是氧气分压P氧气=（P空气-P水蒸气*空气湿度）*20.946%
一般考虑的是湿度100%RH的情况，这里并没有考虑湿度引起的问题，比较把湿度考虑进来，它引起误差也没有那么大（从版主提供的计算结果也可以看出来）

在参考了一些资料后，还是我自己来回答自己的问题吧
学习刘彦刚老师的否定精神，提出溶氧仪测量原理三个特征：
1.溶氧仪测量的是氧分压，而不是氧溶度
2.气液平衡时，溶液中氧分压和空气中相同（才有空气校准法）
3.气液平衡时，溶液中饱和溶解氧溶液与氧分压关系为P=H*C，其中H随温度和溶液组分变化
在这三个特征基础上，基本可以解决溶氧仪的相关问题
还有就是，环保局等使用溶氧仪测的水质溶解氧并不一定是饱和溶氧水溶液，这样溶氧仪才能体现出它的使用价值

ofooo ：还说向我学习，我想学你关于溶氧仪的见解都学不来，还有你们学历高，说话准确、精炼，还风趣！要准备上班去了，还有话没说完哦！

刘工客气了
你上次发给我的数据我解出来了
该仪器依据的公式是a=(Km-Kv)/Km/(T-T0),其中a取2.25%

氧分压正比于溶解氧浓度。要是溶氧仪测量的氧分压，按原理探头就是压力传感器了，而非电化学传感器。仪器直接显示压力单位，何必换成mg/L？溶解氧浓度不能与空气中氧气浓度相混淆。它是特指在水或者水的分散系中氧分子的浓度。
再从电极原理来看：一般技术最成熟遇见最多的是电化学的探头，以金为阴极。水中的氧分子穿过半透膜与电解液接触形成极化电流与金电极形成回路组成微电池，电流信号大小反映的就是氧浓度的大小。另一种电极就是LDO荧光法电极，它的好处是几乎免维护（电化学的需要注意更换半透膜，补充电解液等等）。还有一种新推出的是梅特勒好像还有哈希的所谓原电池法的电极，再联想到氧气检测仪有不少探头都是电化学或者原电池的，就知道测量的还是氧气浓度，而不是氧气分压。

刘工客气了
你上次发给我的数据我解出来了
该仪器依据的公式是a=(Km-Kv)/Km/(T-T0),其中a取2.25%
ofooo 发表于 2009-11-24 17:18

张博：谢谢！这样就应该说明明了该杭州雷磁厂设计时用错了公式吧？你检到的该厂的电导率仪情况也是这样吗？我就要是想验证：我检到的情况是个别现象，还是该厂的普遍问题。

ofooo ：我还接着早上没说完的继续说吧？之所以说想学都学不来，是因为我所还没有开展溶氧仪检测。一点感性认识都不得没有，又没有看规程，自然是晕！但又想向你们学习该方面的知识。所以今天将你们的讨论打印出来，认真学习了一下。按理是没有发言权，但还是忍不住想问ofooo 一句：是否环保局等使用的溶氧仪，与前面测量原理具有三个特征的溶氧仪不一样。前面的是测氧分压，而环保局等使用的溶氧仪是测氧溶度？

“溶解氧分析仪传感部分是由金电极(阴极)和银电极(阳极)及氯化钾或氢氧化钾电解液组成，氧通过膜扩散进入电解液与金电极和银电极构成测量回路。当给溶解氧分析仪电极加上0.6～ 0.8V 的极化电压时，氧通过膜扩散，阴极释放电子，阳极接受电子，产生电流，整个反应过程为：阳极 Ag+Cl→AgCl+2e- 阴极 O2+2H2O+4e→4OH- 根据法拉第定律：流过溶解氧分析仪电极的电流和氧分压成正比，在温度不变的情况下电流和氧浓度之间呈线性关系。 ”（摘录自文献）
其中最后一句：“流过溶解氧分析仪电极的电流和氧分压成正比，在温度不变的情况下电流和氧浓度之间呈线性关系”是关键
vandyke 说“要是溶氧仪测量的氧分压，按原理探头就是压力传感器了”，那么假设是压力传感器，如何可能测量溶液中氧气分压？如何解释其空气校准方法？只能说，该覆膜只允许氧气通过，而产生的输出电流和氧分压正好成正比，只有在温度恒定，即Henry系数不变的情况下，根据P=H*C，才能说电流和氧浓度成线性关系。正因为这个关系，才说溶氧仪电极是电化学电极。
“仪器直接显示压力单位，何必换成mg/L”，需要换算为mg/L是为了增加仪器的可读性
“环保局等使用的溶氧仪，与前面测量原理具有三个特征的溶氧仪不一样”：无论是国产还是进口，现在使用的覆膜式溶氧仪原理都是类似的，直接测量的物理量是氧分压，而氧浓度需要经过换算才能得到，当然这只是我的见解，还没找到厂家或文献上的直接证明，虽然有些文献提到，但是都很模糊，这也是为什么我前几天一直迷糊的原因

张博：
   你好！
   这下我好象有点明白了。我理解了你提出的：1.溶氧仪测量的是氧分压，而不是氧溶度；2.气液平衡时，溶液中氧分压和空气中相同（才有空气校准法）；但第3.气液平衡时，溶液中饱和溶解氧溶液与氧分压关系为P=H*C，其中H随温度和溶液组分变化。好象还不怎么理解！而“该覆膜只允许氧气通过，而产生的输出电流和氧分压正好成正比，只有在温度恒定，即Henry系数不变的情况下，根据P=H*C，才能说电流和氧浓度成线性关系。正因为这个关系，才说溶氧仪电极是电化学电极。”更好理解！
    可以这样说吗？溶氧仪测的是氧分压。在用空气校准法校准时，是在气液平衡时气液中氧分压相同而实现校准的；而环保局等使用溶氧仪（不能说使用的溶氧仪，因为本来就是一种溶氧仪，只是前者是在气液平衡状态下使用），是在气液未达到平衡状态下使用，但要求温度恒定，或最起码是已知的。此时才有Henry系数不变或已知，从而测得氧浓度。
    是否第3.气液平衡时，溶液中饱和溶解氧溶液与氧分压关系为P=H*C，其中H随温度和溶液组分变化。可以改为：即使气液不平衡时，溶液中溶解氧与氧分压关系为P=H*C，其中H随温度和溶液组分变化。是吗：）

真正的技术交流贴，学到好多！

ofooo 发表于 2009-11-24 21:03
“溶解氧分析仪传感部分是由金电极(阴极)和银电极(阳极)及氯化钾或氢氧化钾电解液组成，氧通过膜扩散进入电 ...

阴极释放电子，阳极接受电子

这对吗？
以前学的好像是阴极的电子的吧？

至于是释放还是接受电子，得看是原电池还是电解池吧，即是发电的还是耗电的吧