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引用宋丹丹的台词：“于是呼我此起彼伏，我想请大家一起编本书...”

书名：暂定《等离子体发射光谱学杂文》
内容：
１．基础理论部分
光分析基础、原子光谱与分子光谱、原子发射基本原理、概念术语等
２．仪器发展历程部分
光谱法仪器与光学仪器、原子发射装置与仪器（包括光源、检测器、光栅、棱镜、光路图等等)、、概念术语、仪器实例介绍等
３.定性、定量原理与分析方法部分
定性、定量的原理公式、概念术语等；干扰校正与分析方法以应用行业区分
４.个人工作心得部分
需认为是自己的压箱子底绝招（否则会与第三部分重复）

注：版权归大家所有　　
指导思想：五到三敢（在不触犯法律条件下想得到、搜得到、听得到、学得到、做得到；敢想、敢说、敢贴）为此书的最终形成献力献策！觉得符合主题的就可以在后面跟帖,并最终整理成网络版书籍.

同一分析人员在同一条件下测定结果的精密度称为“重复性”；
不同实验室所得测定结果的精密度称为“再现性”；
精密度
精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果一致程度。
精密度常用测定结果的标准偏差s或相对标准偏差sr量度.

原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：
*由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而
产生光辐射；
*将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；
用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。

　　由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。  

原子的壳层结构
　　原子是由原子核与绕核运动的电子所组成。每一个电子的运动状态可用主量子数n、角量子数l、磁量子数ml 和自旋量子数mi 等四个量子数来描述。
主量子数n，决定了电子的主要能量E。
角量子数l，决定了电子绕核运动的角动量。电子在原子核库仑场中在一个平面上绕核运动，一般是沿椭圆轨道运动，是二自由度的运动，必须有两个量子化条件。这里所说的轨道，按照量子力学的含义，是指电子出现几率大的空间区域。对于一定的主量子数n，可有n个具有相同半长轴、不同半短轴的轨道，当不考虑相对论效应时，它们的能量是相同的。如果受到外电磁场或多电子原子内电子间的相互摄动的影响，具有不同l的各种形状的椭圆轨道因受到的影响不同，能量有差别，使原来简并的能级分开了，角量子数l最小的、最扁的椭圆轨道的能量最低。
磁量子数ml，决定了电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量。所有半长轴相同的在空间不同取向的椭圆轨道，在有外电磁场作用下能量不同。能量大小不仅与n和l有关，而且也与ml有关。
自旋量子数ms,决定了自旋角动量沿磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个，一个顺着磁场；另一个反着磁场，因此，自旋角动量在磁场方向上有两个分量。

　　电子的每一运动状态都与一定的能量相联系。主量子数n决定了电子的主要能量，半长轴相同的各种轨道电子具有相同的n，可以认为是分布在同一壳层上，随着主量子数不同，可分为许多壳层，n=1的壳层，离原子核最近，称为第一壳层；依次n=2、3、4、……的壳层，分别称为第二、三、四壳层……，用符号K、L、M、N、……代表相应的各个壳层。角量子数l决定了各椭圆轨道的形状，不同椭圆轨道有不同的能量。因此，又可以将具有同一主量子数n的每一壳层按不同的角量子数l分为n个支壳层，分别用符号s、p、d、f、g、……来代表。原子中的电子遵循一定的规律填充到各壳层中，首先填充到量子数最小的量子态，当电子逐渐填满同一主量子数的壳层，就完成一个闭合壳层，形成稳定的结构，次一个电子再填充新的壳层。这样便构成了原子的壳层结构。周期表中同族元素具有相类似的壳层结构。

原子发射光谱的干扰与校正--光谱干扰(一)
在发射光谱中最重要的光谱干扰是背景干扰。带状光谱、连续光谱以及光学系统的杂散光等，都会造成光谱的背景。其中光源中未离解的分子所产生的带状光谱是传统光源背景的主要来源，光源温度越低，未离解的分子就越多，因而背景就越强。在电弧光源中，最严重的背景干扰是空气中的N2 与碳电极挥发出来的C 所产生的稳定化合物CN分子的三条带状光谱,其波长范围分别是353-359nm，377-388nm和405-422nm，干扰许多元素的灵敏线。此外，仪器光学系统的杂散光到达检测器，也产生背景干扰。由于背景干扰的存在使校正曲线发生弯曲或平移，因而影响光谱分析的准确度，故必须进行背景校正。
　　校正背景的基本原则是，谱线的表观强度I1+b减去背景强度Ib 。常用的校正背景的方法有离峰校正法和等效浓度法。
离峰校正法
　　离峰校正法，是在被测谱线附近两侧测量背景强度、取其平均值作为被测谱线的背景强度Ib。若是均匀背景,以谱线的任一侧的背景强度作为被测谱线的背景强度。对于光电记录光谱法，离峰位置可由置于光路中的往复移动的石英折射板来控制。对于照相记录光谱法,离峰位置可通过移动谱板来调节。
　　当用背景强度为内标时,背景校正更为简便。此时，谱线强度与背景强度比R的对数为：


原子发射光谱的干扰与校正--光谱干扰(二)
在发射光谱中最重要的光谱干扰是背景干扰。带状光谱、连续光谱以及光学系统的杂散光等，都会造成光谱的背景。其中光源中未离解的分子所产生的带状光谱是传统光源背景的主要来源，光源温度越低，未离解的分子就越多，因而背景就越强。在电弧光源中，最严重的背景干扰是空气中的N2 与碳电极挥发出来的C 所产生的稳定化合物CN分子的三条带状光谱,其波长范围分别是353-359nm，377-388nm和405-422nm，干扰许多元素的灵敏线。此外，仪器光学系统的杂散光到达检测器，也产生背景干扰。由于背景干扰的存在使校正曲线发生弯曲或平移，因而影响光谱分析的准确度，故必须进行背景校正。
　　校正背景的基本原则是，谱线的表观强度I1+b减去背景强度Ib。常用的校正背景的方法有离峰校正法和等效浓度法。
离峰校正法
　　离峰校正法，是在被测谱线附近两侧测量背景强度、取其平均值作为被测谱线的背景强度Ib。若是均匀背景,以谱线的任一侧的背景强度作为被测谱线的背景强度。对于光电记录光谱法，离峰位置可由置于光路中的往复移动的石英折射板来控制。对于照相记录光谱法,离峰位置可通过移动谱板来调节。
　　当用背景强度为内标时,背景校正更为简便。此时，谱线强度与背景强度比R的对数为：

原子发射光谱的干扰与校正--非光谱干扰
非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的影响，这种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程有关。式（1.11）表示了光源中蒸发、原子化和激发过程中各参数（包括蒸发速度常数a、离解度b、电离度x和电离电位Eu等）对谱线强度的影响。这种试样组成对谱线强度的影响亦被称为基体效应。
试样蒸发过程对谱线强度的影响
　　试样在光源的作用下蒸发进入等离子体内，蒸发速度取决于物质的性质与蒸发条件。易挥发性的组分先蒸发出来，难挥发性组分后蒸发出来，试样中不同组分的蒸发有先后次序，此种现象称为分馏。以电弧光源为例，激发光源的温度与试样基体的组成存在明显的依赖关系，如果试样基体中含有大量低沸点的物质，则光源温度就受其控制而使得蒸发温度较低，相反，如果基体中含有大量高沸点物质，蒸发温度就较高。由于分析物在不同基体中的蒸发行为不同，因而影响发射谱线的强度。
　　物质的蒸发速度可用实验方法测定，蒸发速度随蒸发时间的变化曲线，称为蒸发曲线。不同的元素有不同的蒸发曲线，各元素从电极样孔内蒸发到弧焰中去的顺序是：
　　金属：Hg、As、Cd、Zn、Te、Sb、Si、Pb、Tl、Mn、Ag、Cu、Sn、Au、
In、Ga、Ge、Fe、Ni、Co、V、Cr、Ti、Pt、U、Zr、Hf、Nb、Th、Mo、Re、
Ta、W、B。贵金属的蒸发顺序在Mn与Co之间。贵金属之间的相对挥发顺序是Ag、
Au、Pd、Rh、Pt、Ru、Ir、Os。B往往生成蒸发得极慢的碳化硼。
　　氧化物：Hg、As、Cd、Zn、Bi、Sb、Tl、Sn、Mn、Mg、Cu、Ge、In、
Ga、Fe、Co、Ni、Ba、Cr、Ti、U、Sc、Mo、Re、Zr、希土、Th、Nb、Ta、
W、B。碱金属氧化物的位置介于Zn与Mn之间。碳酸盐易分解为氧化物。磷酸盐在高温条件下很快失去磷，熔融物中氧化物成分增大，因此，碳酸盐与磷酸盐的挥发顺序同氧化物的挥发顺序是一致的。
　　硫化物：Hg、As、Ge、Sn、Cd、Pb、Sb、Bi、Zn、Tl、In、Ag、Au、Cu、 Ni、 Co、 Mn、Fe、Mo、Re。
　　氯化物：Li、Na、K、Cs)、Mg、Ca、Sr、Ba。
　　硫酸盐：K、Na、Mg、Li、Ca、Ba。
　　需要指出的是，有些元素在电极上发生化学反应，因而影响了其蒸发行为。如CuO先还原为Cu而后蒸发，Mo、W氧化物在石墨电极样孔中一部分以氧化物形式先蒸发出来，一部分转化为碳化物，很难挥发。第三组分的存在，既影响弧温，又有可能与被测元素发生高温化学反应，从而影响物质的蒸发。此外，电极形状也影响蒸发，电极样孔壁厚，电极头温度较低；电极样孔深，孔底温度较低，因此，易挥发性物质宜用厚壁深孔（8-10mm深）电极蒸发；难挥发性物质宜用浅孔（1-3mm深）薄壁细颈杯形电极蒸发。
试样激发过程对谱线强度的影响
　　物质蒸发进入等离子体内并原子化，原子或离子在等离子体温度下被激发，激发态原子或离子按照光谱选择定则跃迁到较低的能级或基态，伴随着发射一定波长的特征辐射。激发温度与光源等离子体中主体元素的电离电位有关，当等离子区中含有大量低电离电位的成分时，激发温度较低。电离电位愈高，光源的激发温度就愈高。所以，激发温度也受试样基体组成的影响，进而影响谱线的强度。
基体效应的抑制
　　在实际分析过程中，由于标准样品与试样的基体组成差别常常较大，因此存在基体效应，使测量结果产生误差。所以应尽量采用与试样基体一致的标准样品，以减少测定误差。但是，由于实际样品千差万别，要做到这一点是很不容易的。
　　在实际工作中，特别是采用电弧光源时，常常向试样和标准样品中加入 一些添加剂以减小基体效应，提高分析的准确度，这种添加剂有时也被用来提高分析的灵敏度。添加剂主要有光谱缓冲剂和光谱载体。光谱缓冲剂的作用是使各样品的组成趋于一致，控制蒸发条件和激发条件，减小基体组成的变化对谱线强度的影响。而光谱载体的作用是利用分馏效应，促进一些元素提前蒸发，抑制另一些元素的蒸发速度，从而有效地增强分析元素的谱线，抑制基体物质的谱线出现。有时二者没有明显的界限，一种添加剂往往同时起缓冲剂和载体的作用。ICP光源的基体效应较小，一般不需要光谱添加剂，但是为了减小可能存在的干扰，使标准溶液与试样溶液保持大致相同的基体组成也是必要的。
　　光谱添加剂是一些具有适当电离电位、适当熔点和沸点、谱线简单或具有化学反应活性的物质，如Ga2O3具有较低的熔点、沸点，且Ga 元素的电离电位较低，可以控制等离子区的电子浓度和蒸发、激发温度的恒定，有利于易挥发、易激发元素的分析。同时可抑制复杂谱线的出现，减小光谱干扰。AgCl等则可使难挥发的Nb、Ta、Ti、Zr、Hf等转变为易挥发的氯化物，改善了蒸发条件，大大提高了这些元素谱线的强度，从而提高了它们的分析灵敏度。

发射光谱的半定量分析
　摄谱法是目前光谱半定量分析最重要的手段，它可以迅速地给出试样中待测元素的大致含量，常用的方法有谱线黑度比较法和显现法等。
谱线黑度比较法
　　将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标准样品光谱中分析线的黑度，若黑度相等，则表明被测试样中欲测元素的含量近似等于该标准样品中欲测元素的含量。该法的准确度取决于被测试样与标准样品组成的相似程度及标准样品中欲测元素含量间隔的大小。
　
显线法
　　元素含量低时，仅出现少数灵敏线、随着元素含量增加，一些次灵敏线与较弱的谱线相继出现，于是可以编成一张谱线出现与含量的关系表，以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。该法的优点是简便快速，其准确程度受试样组成与分析条件的影响较大。


光谱定量分析方法
　　校正曲线法
　　在选定的分析条件下，用三个或三个以上的含有不同浓度的被测元素的标样激发光源，以分析线强度I，或者分析线对强度比R或者lgR对浓度C或者lgC建立校正曲线。在同样的分析条件下，测量未知试样光谱的I或者R或者lgR，由校正曲线求得未知试样中被测元素含量C。
　　如用照相法记录光谱，分析线与内标线的黑度都落在感光板乳剂特性曲线的正常曝光部分，这时可直接用分析线对黑度差Δs与lgC建立校正曲线，进行定量分析。
　　校正曲线法是光谱定量分析的基本方法，应用广泛，特别适用于成批样品的分析。
　　标准加入法
　　在标准样品与未知样品基体匹配有困难时，采用标准加入法进行定量分析，可以得到比校正曲线法更好的分析结果。
　　在几份未知试样中，分别加入不同已知量的被测元素，在同一条件下激发光谱，测量不同加入量时的分析线对强度比。在被测元素浓度低时，自吸收系数b为1，谱线强度比R直接正比于浓度C，将校正曲线R-C延长交于横坐标，交点至坐标原点的距离所相应的含量，即为未知试样中被测元素的含量。
　　标准加入法可用来检查基体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等。


主要部件的性能与作用


激发光源
　　激发光源的基本功能是提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量。对激发光源的要求是：灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。常用的激发光源有电弧光源、电火花光源、电感耦合高频等离子体光源即ICP光源等。
　　 直流电弧
　　 低压交流电弧
　　 高压电容火花
　　 电感耦合高频等离子体(ICP)光源
分光系统
　　原子发射光谱的分光系统目前采用棱镜和光栅分光系统两种。
　　棱镜分光系统
　　棱镜分光系统的光路见图1.8。由光源Q来的光经三透镜KI、KII、kIII照明系统聚焦在入射狭缝S上，入射的光由准光镜L1变成平行光束，投射到棱镜P上。波长短的光折射率大，波长长的光折射率小，经棱镜色散之后按波长顺序被分开，再由照明物镜L2分别将它们聚焦在感光板的乳剂面FF'上，便得到按波长顺序展开的光谱。得到的每一条谱线都是狭缝的像。棱镜光谱是零级光谱。

主要部件的性能与作用


激发光源
　　激发光源的基本功能是提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量。对激发光源的要求是：灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。常用的激发光源有电弧光源、电火花光源、电感耦合高频等离子体光源即ICP光源等。
　　 直流电弧
　　 低压交流电弧
　　 高压电容火花
　　 电感耦合高频等离子体(ICP)光源
分光系统
　　原子发射光谱的分光系统目前采用棱镜和光栅分光系统两种。
　　棱镜分光系统
　　棱镜分光系统的光路见图1.8。由光源Q来的光经三透镜KI、KII、kIII照明系统聚焦在入射狭缝S上，入射的光由准光镜L1变成平行光束，投射到棱镜P上。波长短的光折射率大，波长长的光折射率小，经棱镜色散之后按波长顺序被分开，再由照明物镜L2分别将它们聚焦在感光板的乳剂面FF'上，便得到按波长顺序展开的光谱。得到的每一条谱线都是狭缝的像。棱镜光谱是零级光谱。

电感耦合高频等离子（ＩＣＰ）光源
等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的在总体上呈中性的气体，利用电感耦合高频等离子体（ICP）作为原子发射光谱的激发光源始于本世纪60年代。
1 ICP的形成和结构　　 　　　2 ICP的特性和分析性能

　　ICP的形成和结构
　　ICP形成的原理，如图1.4所示。

ICP装置由高频发生器和感应圈、炬管和供气系统、试样引入系统三部分组成。高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为27-50 MHz，最大输出功率通常是2-4kW。
　　感应线圈一般以圆铜管或方铜管绕成的2-5匝水冷线圈。
　　等离子炬管由三层同心石英管组成。外管通冷却气Ar的目的是使等离子体离开外层石英管内壁，以避免它烧毁石英管。采用切向进气，其目的是利用离心作用在炬管中心产生低气压通道，以利于进样。中层石英管出口做成喇叭形，通入Ar气维持等离子体的作用，有时也可以不通Ar气。内层石英管内径约为1-2mm，载气载带试样气溶胶由内管注入等离子体内。试样气溶胶由气动雾化器或超声雾化器产生。用Ar做工作气的优点是，Ar为单原子惰性气体，不与试样组分形成难解离的稳定化合物，也不会象分子那样因解离而消耗能量，有良好的激发性能，本身的光谱简单。
　　当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K，并被原子化和激发产生发射光谱。
　　ICP焰明显地分为三个区域：焰心区、内焰区和尾焰区。
　　焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000K，电子密度很高，由于黑体辐射、离子复合等产生很强的连续背景辐射。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质，因此，这一区域又称为预热区。
　　内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。光谱分析就在该区域内进行，因此，该区域又称为测光区。
　　尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。