原子吸收资料集合

vandyke · 发表于 2009-4-30 22:08:19

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本贴汇集原子吸收有关方面的资料，不定期更新或补充。

AAS的进展

原子吸收已被广泛纳入标准分析方法中，其仪器、分析原理及分析技术日趋成熟，是元素分析重要手段之一。
1、
仪器方面
总体发展趋势向更灵敏、更精密、快速、干扰少、专业化、自动化、智能化、小型化和多维化方向发展，提出仪器若干新构思：
1）、模块化设计：由光、电、机部件、计算机硬件和应用软件形成系列化不同功能和性能的模块组件，以适应科研、生产上千变万化的需求或用户的需要组成新的仪器，亦可为原有仪器升级换代、提高性能。
2）、虚拟化设计：利用计算机加上适当的仪器硬件及专门的应用软件构成虚拟仪器。这种仪器既有传统仪器功能，又可按用户在线分析或随时变换分析对象去定义，关键是要求计算机功能强大。
3）、网络化设计：已有很多仪器的计算机系统中装上了调制调解器可直接联网，实现异地远距控制或维修，属传统仪器网络化第一步。
以信息技术网络化设计的仪器是构成分析仪器（或系统）的传感、数据采集、数据处理、传输、仪器控制的各种功能都通过计算机在网上实施。仪器不是独立单元，对用户是有序地分布在网络各端的平衡工作系统。网络化设计的仪器易于实现模块化和虚拟化。
4）、小型化、固态化
特殊场合（环保、野外、生产流程监控）需耐震、牢固、便携式小型仪器。近年已不少微型分析仪器面市，固态化指仪器无活动部件，耐震、甚至“零故障”。
5）、专用化
对某分析对象或项目专用的分析仪器，对生产、科研和进入家庭保健等将需求更多。例如测汞仪、火焰光度计等。
6）、一体化和多维化
一体化指分析仪器从取样、预富集、分离、检定、数据处理等工序一体化。例如微波消解—FI—AAS。
多维化指仪器各系统都配有不同组件可串联或并联，例如AA的进样系统可与FI、色谱等联接。
在原子吸收仪器设计中已逐渐向这一趋势发展。
2、
原子吸收仪器部件及分析技术方面
2.1光源

1）、空心阴极灯（HCL）：是AAS最常用光源，从几何构型及发光强度得到改进。如六灯座自动选择灯架，识别灯的元素和电流编码，自动准直光路，自动调节灯电流和负压、并有智能开启关闭功能。

2）、用数学方法使一种元素灯测定两种元素

3）、用半导体激光器作光源：特点是强度高、单性好、功耗低、便宜、借助光导纤维可用几个激光器进行多元素测定。目前还受到波长的限制。
2.2原子化器及原子化技术
火焰原子化（FA）、石墨炉（GF）原子化和化学（CVA）原子化是常用原子化方法。目前对原子化机制、提高原子化效率、改善原子化器性能仍不断深入研究。
2.2.1样品引入：样品引入直接影响原子化效率

1）、设计微量进样装置：解决样品量小，提高精度，减少干扰的问题。例如体液、血中元素的检测。

2）、流动注射（FI）进样：FI是一种高效微量进样技术，用蠕动泵将试液连续泵入载流和进入雾化器，是一种动态分析方法。分析信号取决于分析物和试剂的混合与反应两个过程所得到的瞬时信号，当载流速度与注样前后保持一致条件下，可得到稳定的重复信号。
在线分离、富集在FAAS和GFAAS中得到广泛应用，对复杂基体中痕量元素分析尤其有利。FI-FAAS的联用使FAAS进入一个更高发展阶段。

3）、固体进样：固体进样简便、污染少、快速，但进样重复性差、标准样制备和校正难度较大。对于难消化样品或不稳定试样有一定优点。
（1）
利用固体进样装置直接进样，如用石墨杯、漏斗式进样器等测定了大米中Cu和猪肝、牡蛎粉末中Pb。
（2）
悬浮液进样：将固体制成悬浮液，关键是制备稳定的悬浮液，根据样品特性寻找适当的悬浮剂，使固体样品稳定、均匀悬浮于溶液中。例如有人用聚二醇辛基醚（OP乳化剂）加到乳粉中，制成稳定乳状液，用FAAS直接测定乳粉中Ca，又有人用三乙醇胺和水混匀后，在沸水中将面粉制成悬浮液，以Pd作改进剂，平台原子化测定Se、Pb、Cd等元素。
2.2.2原子化器

1）、FAAS
（1）
超声雾化：提供足够细和浓度高的气溶胶，与气动雾化相比，使特征浓度改善一个数量级。超声雾化与石英缝管捕集结合，灵敏度得到更大提高。
（2）
富氧空气—乙炔火焰的应用：已有商品仪器面市，特点是操作简便，耗气量、小，火焰稳定，不回火，温度在2300~2950℃内可调，可测定高温元素，如Mo、W等。
2）、石墨炉（GF）
（1）
热解涂层管、难熔金属涂层管、碳化物涂层管。改善石墨管表面性质，延长使用寿命，提高灵敏度。
（2）
等温平台管（L’VOV），使加热滞后于管壁，在等温情况下原子化。
（3）
探针原子化、可用W丝、Ta丝、石墨棒、甚至铅笔芯作探针，可分别对GF升温和试样原子化过程控制，达到等温原子化。
（4）
金属丝环作原子化器，价格便宜，工作电流小，对电热（ETV）AAS的普及和仪器的微型化有重要意义。

3）、GF在原子发射光谱（AES）中的应用
发展了炉原子化非热激发光谱法（FANES）和炉原子化等离子体发射光谱法（FAPES），其检验出限达到pg或亚pg级。
2.3分光系统
2.3.1中阶梯光栅装置的应用
中阶梯光栅利用短槽边、高谱级、大角度获得高分辩率和色散率与棱镜结合进行交叉色散可得到高分辩率的二维光谱，可望发展多元素同时测定。
2.3.2声光可调滤光器（AOTF）
是一种微型窄带可调滤光器。改变施加在某晶片（如TeO2）的射频频率，可改变通过滤光器的波长，而通过AOTF光的强度可改变射频的功率进行精密、快速的调节，分辩率可达0.0125nm或更小。这种全电子波长选择系统选择波长速度快、灵敏度高，适用于制造简单新型的电学扫描光谱仪。
2.4检测器
光电倍增管（PMT）是AAS通用检测器，灵敏度高，线性动态范围宽，可实时地将光信号变成电信号。但没有空间分辩能力。要测定不同波长的光只能用时间分辩或多个PMT完成。
固体成像器件是新一代光电转换检测器，它以半导体硅片为基材的光敏元件制成多无阵列集成电路式的焦平面检测器。其中有光电二极管阵列（PDA）、电荷耦合器件（CCD），电荷注入器件（CID），它们都是具有空间分辩能力，可作多元素同时测定。
PDA已有商品仪器，但波长复盖范围窄（10nm）灵敏度不及PMT，暗电流较大。
CCD和CID具有量子效率高，灵敏度高，读出噪音低，线性响应范围宽，暗电流低等优点。
CCD器件中用光电二极度管代替MOS型的光敏面时构成CCPD器件。由于该器件处于一种“积分工作模式”，因此它适于弱光的测定。
CID优点是信号读出时所有储存的电荷信号不会被破坏，可重复读取或储存下来。
固体检测器的应用使仪器成本降低，分析性能提高。
3、
应用前景
3.1 FI-AAS在线分离富集测定
FI-AAS联用较成功，通过FI分离富集除去大量机体干扰，可提高分析元素的灵敏度；FI与GFAAS联接虽然有一定难度，但已有成功应用事例。
3.2色谱法—AAS联用
色谱法（气相、液相、超临界色谱、离子色谱、毛细管电泳）是目前分离效率最高的方法，而AAS是元素特好的检测手段。已成功应用的有：GC—FAAS，LC—FAAS；GC—CVAAS，LC—CAAS。这些方法已用于大气、水体、生物、工业、农业、医学、食品、地质等领域中金属总量及其化学形态分析。
3.3微波消解技术的应用
微波消解处理样品具有省时、节能、耗试剂少、无污染、环保等优点。日益受到分析工作者的重视。1990年美国环境保护局（USEPA）颁布了两个微波溶样方法标准。目前微波溶样技术已广泛用于生物、地质、冶金、食品、药物及环境样品中，亦有了国内生产的微波炉。对AAS的分析过程用在处理样品所耗时间约占整个过程的60~70%，微波消解技术的应用无疑大大提高了工作效率。
已有人对微波在线消解应用在溶液中汞的测定，并有商品仪器出售。并对固体样品的在线消解—测定进行了研究。

以上一些新技术和设计构思在原子吸收光谱仪和分析技术中逐渐体现和实施。

vandyke · 发表于 2009-4-30 22:10:01

背景吸收及其校正技术

1.灵敏度
1.1塞曼原子吸收的灵敏度
塞曼原子吸收的灵敏度低于普通原子吸收的灵敏度，这是由于不可忽略样品蒸气在参考光束的吸收。影响塞曼原子吸收灵敏度的因素主要有三个：（1）磁感应强度；（2）塞曼分裂的模型；（3）光源发射线的轮廓。三者是互相联系的。
由于塞曼分裂的模型对灵敏度产生了影响，因此为了获得更好的信噪比，在塞曼背景校正时一些元素使用的分析显得有变化，例如：在塞曼原子吸收测铬时，使用359.3nm而不是普通原子吸收的357.9nm；测锡用286.3nm而不是224.6nm，测铟时需要使用0.1nm光谱带宽避开325.9nm线，使用325.6nm线得到的灵敏度比柱分析线303.9nm线高两倍。
有些元素的分析线因塞曼分裂的程度不同灵敏度下降亦不同，可以利用这种现象扩大分析范围。例如：在普通原子吸收中Na589.0nm和589.6nm灵敏度相差不到一倍，而在塞曼法中两者灵敏度比约6：1。K766.5nm线和769.9nm线在普通原子吸收中灵敏度比为2.1：1.0，而在塞曼法中约为12：1。因此在塞曼法中利用不同的分析线，使分析范围几乎能扩展一个数量级，对于含量范围变化较大的样品，充分利用这一特性是很有价值的。

表塞曼原子吸收的相对灵敏度

元素	波长 /nm	相对灵敏度		元素	波长 /nm	相对灵敏度
元素	波长 /nm	交变	恒定	元素	波长 /nm	交变	恒定
Ag	328.1	0.80	0.38	Mg	285.2	0.91	0.81
Al	309.3	0.75	0.70	Mn	279.5	0.80	0.46
As	193.7	0.78	0.46	Mo	313.3	0.92	0.46
Ba	553.6	0.81	0.80	Na	589.0	0.88	0.49
Be*	234.9	0.73	0.62	Pb	217.0	0.58	0.70
Cd*	228.8	0.98	0.86	Pb	283.3	0.78	0.75
Co	240.7	0.78	0.92	Sb	217.6	0.90	0.53
Cr	357.9	0.91	0.43	Se	196.0	0.74	0.50
Cu	324.8	0.44	0.26	Sn	286.3	0.77	0.60
Cu	327.4	0.70	0.18	Sr	460.7	0.80	1.0
Fe	248.3	0.88	0.66	Tl	276.8	0.69	0.42
K	766.5	0.91	0.58	V	318.5	0.75	0.44
Li*	670.8	0.85	0.38	Zn	213.9	0.80	0.86

注：*为扬啸涛《原子吸收分析中的背景吸收及其校正》p202-215的数据，其他为孙汉文《原子光谱分析》p222

表各种背景校正技术的比较

背景扣除方式		氘灯	塞曼	自吸收
基本原理		测量样品对锐线光源分析线的原子吸收和背景吸收之和并将取样品对连续光源产生的背景吸收	利用原子谱线在磁场中分裂（塞曼效应）进行π，σ士调制，σ士调制或者偏振分离调制，在调制中分别测量谱线与背景的总吸收以及单独的背景吸收，采用吸收线调制方式时，在吸收线波长位置测量背景吸收。	在小电流测量样品元素和背景吸收，在大电流时测量背景吸收，背景吸收测量位置在分析线波长两测
性能	光源的限制	普通空心阴极灯加氘灯	普通空心阴极灯或（在光源调制时）特制的磁放电灯	普通空心阴极灯
	检测器	低分辨单色器	低分辨单色器	低分辨单色器
	光束平衡	由于使用不同的光源而产生了光学平衡基准光问题		由于在自吸收和无自吸收时空心阴极灯中的发光部位不同而产生偏差问题
	光能量	由于光束组合中的能量损失，噪声提高40％	除σ士调制外，是用偏振器是光能量有损失，其透射比达50％以上，视波长而异；在交流纵向磁场时无光能损失	无光能量损失
	漂移	如果采用单光束，则基线漂移增加	相当于双光束，基线在很长测量时间内可保持稳定	由于自吸收不稳定，基线较差
	灵敏度	没有损失	在反常塞曼分裂和存在精细结构情况下由灵敏度损失，在交流磁场下的灵敏度算是不大。	对于难熔元素，灵敏度算是约10~70％
	对原子化器的限制		采用吸收线调制的方式时，对仪器有限制。
	标准曲线的线性范围	同普通AAS	当光学系统中有杂散光或原子谱线呈复杂分裂时可能出现曲线反转，标准曲线线性劣于普通AAS	同普通AAS，有特例也存在反转现象。
	背景校正能力	0.4~0.8吸光度	£1.7吸光度	~3相光度
	背景校正精度	差	好，~1％	好
	光谱干扰	光谱干扰增加	不存在氘灯扣背景时的光谱干扰，并且有可能消除一些邻近的光谱干扰	有可能消除结构背景产生的误差以及一些光谱干扰，如2％Ni对Sb的干扰
	造价	低	略高于氘灯法	低

注：为孙汉文《原子光谱分析》p223

vandyke · 发表于 2009-4-30 22:14:03

原子吸收光谱仪的安装、验收和维护
第一节仪器的安装和调整
一、
安装场地的要求
1．环境
实验时应设置在无强磁场和热辐射的地方，不宜建在会产生剧烈振动的设备和车间附近。实验室内应保持清洁。温度应保持在10∼30°C，空气相对湿度应小于80％。仪器应避免日光直射、烟尘、污浊气流及水蒸气的影响，防止腐蚀气体的干扰。

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