电厂水循环系统中钠的监测方法研究

vandyke

Edmee Basset, Sephan Connan, Philippe Dudouit,
Pierre Guillou, Eva L’Hostis, Rachid Qarbi, Gerard Stehie
Hach Ultra Analytics SA, Switzerland

摘要
　　目前，钠离子浓度已经成为电厂水循环系统水质控制的重要指标之一。但在实际工艺控制过程中对这个指标进行精确测定却并不容易。一般采用的分析仪器是离子选择性电极，然而这种电极对pH值的变化比较敏感，并且长时间在含低浓度钠的超高纯水中工作会导致电极灵敏度下降。此外，离子选择性电极由于存在漂移需要经常校准。本研究讨论了对水中低浓度钠离子进行测定所面临的技术难题，并且介绍了一个精确、实用的亚ppb级分析仪器所具备的优点和特征。

简介
　　对于电厂来说，水质对于设备运行效率和性能具有非常重要的影响，同时对设备的使用寿命也有较大的影响。以往电厂通常会使用测定电导率的方法来监测工艺中的水质，然而今天对于大多数电厂技术人员来说，单单测定电导率已经不能满足保护昂贵生产设备的需要。目前，钠浓度已经成为电厂整个水汽循环系统水质控制的一个重要指标。然而在实际操作中，对钠进行精确测定却并不容易。例如，过去十年由于离子交换树脂技术的发展使得混床出水中的钠浓度已经可以低于0.03 ppb[1]，因此对于监测仪器的要求已经不仅仅是能够测出低浓度的钠，而且要能够连续精确测定低浓度（亚ppb级）钠离子的变化。
　　在实验室中，有几种方法可以用于测定钠的浓度，包括电极电势法、离子色谱法、原子吸收法（ICP-AA）[2]和质谱法。尽管实验室内的分析方法可以完成一些常规测定任务，但是需要较大的人力投入。此外，由于分析方法本身的特点，一般只适用于对某个特定时间点的数据进行分析。因此，大多数电厂依然需要采用在线连续监测仪器进行测定。
　　对于高纯水的分析来说，最实用和经济的在线监测方法是电势法，电势法采用的是离子选择性电极（Ion Specific Electrode, ISE）。在实践中，在线监测仪器会遇到许多问题，诸如温度和pH波动、低浓度钠的反应灵敏度降低和仪器校准困难等，这些潜在的问题都需要在测定过程中给予注意。实际上，采用一些新技术可以使离子选择性电极的测定精度和效率提高，从而能够对低至20 ppt的钠离子浓度进行测定。本研究讨论了测定钠浓度的重要性和建立实用的亚ppb级钠测定方法所必须解决的问题。

分析和测定钠离子浓度的必要性
　　当高纯水或超高纯水中的钠离子浓度升高，表明水中存在对工艺不利的溶解性杂质。在电厂中，这些杂质如果沉积在叶轮叶片或锅炉换热片表面，可能引起灾难性的事故。
　　在使用全挥发处理（All Volatile Treatment, AVT）或加氧处理（Oxygenated Treatment, OT）工艺的锅炉水循环系统中，钠离子进入系统的直接方式有2种：一种情况是水处理工艺被穿透失效，另一种情况是冷凝器泄漏。
　　典型的给水处理一般使用离子交换树脂来去除无机杂质和化合物。使用阴离子树脂去除阴离子杂质，比如碳酸根离子；而阳离子树脂则被用于去除阳离子杂质，如钠离子。在树脂填料层因有效交换容量耗尽而被穿透时，最先泄漏出来的阳离子是钠离子。对出水钠离子浓度的测定可以用于控制树脂填料层的再生周期，否则只能通过控制处理水的体积或处理时间来简单控制。因此进行钠离子监测可以保证出水质量，并且可以减少再生药剂（盐酸）的消耗量，防止由阳离子杂质引起的设备腐蚀。钠离子分析还可以用于检测阴离子树脂再生过程（采用氢氧化钠进行再生）中可能存在的钠离子泄漏问题[3]。在采用反渗透膜的给水处理厂中，测定钠离子还可以指示反渗透膜的损坏情况。
　　钠进入锅炉水循环的另一种方式是冷凝管泄漏，这是因为大多数冷凝水都含有钠离子。对凝结水泵出口水中的钠离子浓度进行连续测定，可以在早期发现给水或冷凝水中的钠离子浓度异常变化，防止严重的泄漏事故发生。一般冷凝器后面会装有过滤器，这些过滤器一般采用小型混合离子交换树脂填料床，测定钠离子浓度同样可以反映树脂消耗和溶解性固体穿透的情况。
　　在一些锅炉水循环系统中，特别是在使用汽包炉的系统中，可能会使用磷酸盐水处理系统。在这种情况下，钠以三磷酸钠或类似化合物的形式被加入系统中，目的是为了对水垢进行控制。这时对蒸汽中的钠离子浓度进行测定，就可以了解通过飞溅和起沫作用携带的溶解性杂质量。
　　勿庸置疑的是，以上提到的运行异常情况都会对电厂的运行造成严重的不利影响，因此对水质进行日常监测非常重要。阳电导和比电导率是常用的监测指标，而钠离子监测则比这两种方法更加灵敏。在理想的状况下，电导率仪可以直接测到0.02μs/cm的电导率变化，这相当于11ppb的钠离子浓度变化。而目前钠离子分析仪已经可以精确地分析0.1 ppb的钠离子浓度变化，其灵敏度相当于电导率测定灵敏度的100倍。在对水质要求较高的电厂水循环系统中，应当及早发现并预报有关的异常现象，而钠离子监测就是能够实现降低风险目标的有效方式。

钠离子电极的测定原理
　　与所有其它离子选择性电极一样，钠离子电极通过离子浓度差引起的电势差来反映待测离子浓度大小。电势差是相对于参比电极来确定的，参比电极一般使用甘汞电极或氯化银电极。钠离子电极与pH电极一样，都是一种玻璃电极。pH电极的玻璃泡表面的硅胶层对氢离子浓度变化比较敏感，而钠离子电极的硅胶层对于钠离子的微小变化也非常敏感。玻璃泡的化学溶液由一些特殊的化学物质组成，其中也包括钠离子。玻璃泡一般被置于含有已知浓度的钠离子缓冲液中。在电极玻璃泡两侧的钠离子浓度差异会引起一个电势差。电势差与离子浓度的变化呈对数关系：
　　方程1：ΔE=2.3 nRT/F logΔc (能斯特方程)
　　根据这个原理，可以看出pH值对钠离子测定有很大影响。这一点在下面“氢离子干扰”一节中还会提到。这种传感器没有“物理零点”，由于每个传感器在玻璃电极构造和缓冲液组成上都有一定差异（并且会随时间变化），为了精确测定必须能对电极进行方便地校准。玻璃电极的另外一个特点是在低钠离子浓度环境下的测定精确度会降低，这对超、高纯水中钠离子的测定有较大影响。可以采用各种不同的技术来恢复电极的灵敏性，这部分内容将在讨论电极灵敏度的段落中详细讨论。

仪器操作原理与方法
　　在实际工业环境中测定钠离子浓度，不但需要解决pH干扰、温度干扰和电极灵敏度降低等问题，还需要考虑采样、校准、流量控制和压力控制的方式，并且要求测定仪器操作简单、运行维护方便。根据下面将要提到的几种操作模式可以看出，钠离子选择电极测定的实用性是十分值得关注的。在下面几部分内容中，将具体讨论实际运行过程中所遇到的问题和解决方法。图1是钠离子在线分析仪器分析流程和基本功能图示。

　　
　　
　　
                    图1 在线钠离子分析仪的分析流程与基本功能

　　
　　测定模式
　　在普通的测定模式下，样品从溢流水箱的底部进入水箱，多余的样品被排出。在样品流入下方的样品测量池之前，样品会与一定量的pH缓冲液进行混合。这样可以始终保持待测样品具有合适的pH值。在样品测定池的第一个格子中有一个用于测定温度的热敏传感器。在第二个格子中有钠离子选择电极，第三个格子中则有参比电极。在样品测定池的出口，剩余的样品被排出。在进行温度校准之后，根据钠离子电极和参比电极之间的电势差计算样品中的钠离子浓度。

　　电极再生模式
　　由于仪器是被设计用于测定超高纯水中的钠离子，所以钠离子选择电极应当具备在长时间内精确测定低浓度钠离子的能力。在实践中发现，在这种低浓度工况下，电极会变得“迟钝”，对钠离子浓度变化的响应不灵敏。为了避免这种情况发生，在仪器中设置了一种自动再生功能。在再生过程中，浓缩后的再生液被注入测定样品池中含选择性电极的格子中，5分钟后样品重新被注入，把再生液冲洗干净后仪器重新又回到了标准的测定模式。

　　自动校准模式
　　所有的分析仪器都需要定期进行校准。为了尽量减少仪器操作人员的工作量，可以把校准过程编入程序由仪器自动完成。校准的第一步是进行再生（具体操作见前一段）。再生液被冲洗干净（钠离子浓度低于校准标准样品浓度的1/10）后，溢流水箱中充满了水循环系统中的工艺用水，这时将一定量的钠盐注入溢流水箱，钠盐充分溶解后溶液流入测量池。同样，对另外一个标准样品也是这样操作，只是其浓度为第一个样品浓度的10倍。进行2次标准样品测定后，仪器可以自动计算校准系数并回到测定模式。

　　手动校准模式
　　尽管自动校准可以由程序控制定期进行，但是不定期进行手动校准有时也是非常重要的。手动校准模式由操作员进行手动操作。根据屏幕上的光标指示，将2个标准样品分别加入溢流水箱，同时操作员要输入标准样品的钠盐浓度值。2个标准样品的浓度应当不相同，一般来说第二个样品的浓度要为第一个样品浓度的10倍。与自动校准相类似，仪器可以自动计算出校准系数并返回测定模式。

　　取样模式
　　在取样模式下，仪器可以利用手动校准装置完成对样品的一次性测定任务。在手动启动取样模式时，仪器的连续进样将停止，溢流水箱将放空，操作员需要将待测样品倒入溢流水箱中。然后仪器会按照与测定模式相同的方式完成余下的测定过程，随后显示测定结果并返回到连续测定模式
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氢离子干扰
　　钠离子选择性电极本身也是一种pH电极，只不过这种pH电极对于碱性离子非常敏感。因此，钠离子选择性电极对于氢离子同样也是非常敏感的，其对钠离子的最低检出限也取决于pH值的大小。一般电极的选择性系数是150或更低，这意味着电极对质子（氢离子，H+）的敏感程度是对钠离子（Na+）敏感程度的150倍，当pH值为11.0的时候，选择性系数为150的电极测定钠离子的偏差是0.035ppb。由于这个原因，在测定亚ppb级钠离子浓度时，应当尽量使样品的pH值越高越好。
　　为了保证测定的精确度和重现性，测定的pH条件必须前后保持一致，并且pH值最好维持在11.0以上。为了达到这样的pH值，需要使用一些碱性药剂，显然不能使用氢氧化钠。调节样品pH值的最有效办法是注入二异丙胺（Diisopropylamine, DIPA）蒸汽，这样既可以有效调节pH值，又不会引入钠离子干扰。
　　值得注意的是，DIPA气体在样品中的溶解度与温度有关。把一定体积的气体和一定体积的液体进行混合，如果液体的温度降低，气体的溶解度就会增加（根据亨利定律可以知道这一点）。相反，如果液体温度升高，其pH值就会有所下降，钠离子的检出限就会增大。为了保证检出限满足要求，当样品温度比较高时，就要加入更多的DIPA。
　　利用进样柱的虹吸作用，DIPA可以很好地与样品混合，无须使用任何泵或加压气体。可以通过一个3通道阀门对虹吸作用大小进行精确调节。这个3通道阀门的优点非常突出，在调节气液比的同时可以维持稳定的pH值，即使是在pH较高或者样品温度较高（如电厂工艺水或半导体生产工艺水）的情况下也可以达到要求。图2表示了在温度不断升高的条件下对样品pH值的保持效果，从图中可以看出3通道阀门在30摄氏度的变化范围内都可以有效地维持pH稳定不变。

　　
　　
　　
　                                  图2 用3通道阀门对pH变化进行温度补偿
　　
　　DIPA的添加量可以自动进行控制，从而对温度的变化或高钠离子浓度条件下的pH值进行调节补偿。在稳定的pH条件下，钠离子选择电极的测定结果才是稳定的。使用3通道阀门控制系统后，仪器可以在有温度波动确保电极的检测灵敏度不受影响，在实现稳定控制pH的同时也减少了DIPA的消耗量，真正提高了仪器测定的精确度和重现性。

解决电极钝化问题
　　在一个正常的电厂水汽循环中，钠离子浓度是长时间维持在非常低的水平上的。仪器长时间与低钠浓度水样接触，会造成电极的灵敏度降低（钝化），从而对钠离子浓度变化的响应能力降低。这种现象有时被称作电极“睡眠”。钠离子电极是一种玻璃电极，在玻璃电极末端的玻璃泡表面有一层含有钠离子的硅胶层。如果硅胶层长期与含钠离子浓度低于0.5-1ppb的液体接触，其中的钠离子就会逐渐从硅胶中渗出损失。硅胶中的钠离子浓度降低后，电极对样品中钠离子浓度变化的响应能力就会随之下降。响应能力下降的一个直接表现就是响应时间延长。对于10ppb的钠离子浓度变化，电极的响应时间可能延长到几个小时。图3表示了在室温下用一个新电极测定纯水的结果。在纯水中持续注入一个100ppb的信号，在第0天电极的响应时间不超过2分钟，随后继续上述试验，并在第3天和第5天观察电极的响应时间。


　　                                                       　　图3 在低钠（小于0.03ppb）环境下电极失灵和反应时间延长现象
　　
　　从图中的曲线变化可以看出，3天后电极的响应时间延长了一倍，第5天又在第3天的基础上加倍。
　　一个传统的电极灵敏度再生方法是刻蚀法：将电极放入腐蚀性的化学溶液中，可以将硅胶层表面的部分低钠硅胶物质除去，从而露出含有正常钠离子浓度的硅胶层。但是这样的操作会使电极容易干裂并减少电极的寿命。此外，刻蚀法使用的腐蚀性溶液当中含有害的氟化物，危险性大，必须对其进行妥善处置[4]。
　　电极再生的另外一种方法是将电极定期放入含有特殊化学物质的溶液中，溶液中的化学物质可以补充硅胶层中的钠离子从而使硅胶层对钠离子变化的灵敏性恢复，这样就不需要除去表面的老化硅胶层。采用这种再生方法的处理效果如图4所示。

　　
　　
　　
　                                                  　图4 电极再生效果（钠离子浓度和测定条件与图3试验相同）
　　
　　从图4中可以看出，在采用硅胶层再生的措施后，电极对于持续注入的100ppb样品均保持了较快的反应时间，未出现反应时间下降的现象。采用这种保留表面硅胶层的再生方法可以维持快速的校准时间、避免使用有害溶液并实现快速的响应。

仪器校准
两点校准法和单点校准法
　　目前市场上销售的所有钠离子电极都需要定期进行校准，这是因为所有的电极都存在信号漂移的问题。采用2个浓度相差10倍的标准样品的两点校准法是一种常用的校准方法。这种方法是基于描述电极电势与浓度差（对数）关系的能斯特方程。首先测定电极在2个标准浓度下的电势，并对结果进行温度校准，然后采用迭代的方法计算出在理想的“纯水”中钠离子浓度背景值。这种校准方法得到的是2个参数，一个是斜率（mV/10倍），另外一个是截距（1ppb时的mV值）。使用两点校准方法可以实现自动校准，不需要进行人为控制。然而，如果只有一个参数会随时间变化，那么只需要一个标准样品就可以实现对仪器的校准。这可以由操作人员根据实际情况进行选择。

标准浓度系列
　　校准所使用的标准样品浓度应当与实际测定的浓度范围相一致。对于电厂水循环系统的测定要求来说，测定的范围一般是ppb到亚ppb级。然而，在这个浓度范围内制备标准样品是一件非常困难和有风险的事情。这是因为用于稀释样品的水中总会多少有一些钠离子存在，此外存放和处置标准样品的器具也多少会引入钠离子污染。在实际中发现，将标准浓度点设置在100-1000ppb范围内是保证测定精确度的一个最佳范围，即时对于浓度非常低的样品测定也是适用的。图5表示了在10天中仪器对一系列标准样品的测定结果。在最开始的4分钟内，仪器中注入的是工艺用水；4分钟后，开始向溢流水箱中注入100ppb的标准样品；12分钟后，开始注入1000ppb的标准样品。在测定过程中得到的3个电势值（伏特）被记录下来并被用于计算校准参数。


　　
　　                               图5 在10天内对一系列标准样品的测定结果

　　
标准样品的流动注射和定量注射
　　大多数钠离子分析仪器都需要流动进样，这样可以保证测定准确并且快速。一种简单的校准方法是将一定流量已知浓度的标准样品注入仪器的流通池中。这种方法的准确度依赖于流量计的准确性，而流量计一般较为昂贵和敏感。在精确了解溢流水箱体积的条件下，进样的另外一个方法是将已知体积的标准样品直接注入溢流水箱中，这样也可以保证测定的精确度，同时也易于操作。不同浓度的标准样品可以分别进行精确制备并顺序测定，只需要控制标准样品的体积就可以了。在100ppb和1000ppb浓度范围内对仪器进行校准时，使用这种方法非常有效。

自动和手动校准
　　如果钠离子测定仪器配备了一些必备附件（如溢流水箱、控制阀、溶液进样器），自动校准过程就很容易实现。可以编制校准的操作程序，使仪器在不进行校准操作时依然进行正常的样品测定操作。一般选择10ppm的标准样品母液注入溢流水箱中。10ppm的母液非常容易配制，并且不容易被环境或容器污染。在每次进行校准时只需注入非常小量的母液到溢流水箱中，稀释得到的校准样品就可以使用很长时间。也有一些用户喜欢使用手动模式对仪器进行校准。手动校准也同样可以利用溢流水箱轻易地完成。操作人员既可以使用自己制备的母液，又可以使用一些市场上出售的商业试剂。

结论
　　本研究所使用的钠离子选择电极（ISE）可以较好地解决在工业在线分析中经常遇到的pH和温度干扰以及电极失灵等问题，从而满足实际分析的要求。根据pH和温度变化精确添加DIPA，可以避免测定结果因pH和温度波动而出现错误。使用先进的电极再生方法可以避免使用刻蚀法所带来的种种问题，同时也保证了仪器在长期接触低浓度钠离子溶液的情况下可以维持反应时间不变。
　　此外，仪器所设置的自动校准功能仅仅需要用户配制10ppm的标准母液。这样既避免了在仪器校准操作过程中引入误差，也保证了仪器能够在长期使用过程中保持精确度。
　　本研究针对的新型钠离子分析仪POLYMETRON9245已经由瑞士Hach Ultra公司开发成功并在中国面世。这种高精度、高性能的在线钠离子分析仪的最低检测限可以达到20ppt。