用荧光传感器测定电厂水循环系统中氧的研究

vandyke

Frank A. Dunand
Nicolas Ledermann
Serge Hediger
Hach Ultra Analytics SA, Switzerland
　
摘 要
　　目前，大多数溶解氧分析仪使用的是极谱法传感器。尽管极谱法传感器的精确性和可靠性被广泛认可，但是它的缺点也经常会给用户带来不便：包括日常维护比较复杂和频繁、受水流动性影响以及经常需要校准等。一种基于荧光技术的新型溶解氧传感器近年来得到了广泛应用。与电化学传感器相比，荧光法传感器的优点显而易见。它不需要经常进行校准，对水流动性的要求也不高，运行维护的工作量也大大降低。本研究采用荧光技术对ppb级的低浓度氧进行了精确测定，考察了实验室和现场条件下对给水全挥发处理和加氧处理系统中氧的测定效果。

简 介
　　溶解氧被认为是在电厂水循环监测中的一个重要化学指标，这一点在许多操作技术指南，如EPRI，VGB和最近的欧洲技术指南EN12952-12:2003中都有所提及。锅炉给水处理的化学方法包括还原性全挥发处理（reducing all-volatile treatment, AVT(R)）、氧化性全挥发处理（oxidizing all-volatile treatment, AVT(O)）和加氧处理（oxygenated treatment, OT）。这三种方法都需要在处理工艺过程中对溶解氧浓度进行严格控制。给水加氧处理方法近年来得到了越来越多的应用，它可以有效地控制高温水造成的流速加速腐蚀（flow accelerated corrosion, FAC），但是一般要求给水中的铁离子浓度低于0.5ppb。EPRI的基准表明，使用OT和AVT（O）的系统是目前世界上最可靠和运行性能最好的给水处理系统。在有氧的条件下，四氧化三铁保护层的孔隙会被一些低溶解性的三氧化二铁水合物（FeOOH）或三氧化二铁（Fe2O3）填充。有时三氧化二铁甚至会覆盖整个四氧化三铁保护层。这样，系统进水中的铁离子浓度才可能达到最低的标准。对于给水中的氧浓度，使用合金材料的AVT(R)系统一般要求≤5ppb，使用全铁（钢）材料的AVT(R)系统要求1-10 ppb，AVT(O)系统一般要求<10 ppb，而OT系统的合适范围是30-150ppb。
　　对于电厂的给水处理系统，首先需要解决的问题是选择最合适的化学处理方法并确定合适的溶解氧控制水平。接下来需要解决的问题就是如何监测水中的溶解氧浓度并维护好溶解氧监测仪器。在最近的一篇文献中，E. Maughan描述了目前一些在线监测仪器的常见使用问题以及解决这些问题所需要考虑的关键因素。虽然高可靠性、高精确性和低维护量是在线监测系统所需要具备的主要特征，但是流动性的影响和仪器校准也是溶解氧在线分析过程中必须重视和考虑的问题。关于溶解氧测定的研究表明，目前所使用的电化学（Electro-chemical, EC）传感器存在明显的问题和局限。虽然电化学传感器可靠性和精确度较高，但是覆膜式的电化学电池存在一些显著的缺点。
　　由于电解液在氧化还原反应中不断消耗，并且阳极被反应副产物（银的卤化物）不断覆盖，克拉克标准电池一般需要定期进行维护。对于所有的电化学电池来说，对化学药剂或者苛性的电解液进行更换是必须进行的维护工作。通常，电化学传感器所接触的氧浓度越高，所需要的维护工作量就越大。此外，电化学传感器的膜也较为脆弱。温度和压力变化都会影响膜和阴极之间的电解液层厚度，从而影响测定精确度的变化。对于电化学电池来说，维持一定的流动性是精确测定氧浓度的基本要求。为了使电化学电池内受扩散控制的电化学反应达到平衡，需要在膜表面维持一个最小的流量（一般约为200 ml?min-1）。在这个流量以下，测定结果受水流的影响非常大。此外，过高的流速同样会对膜和阴极电解液层厚度产生影响，从而影响测定结果，这与传感器的构造也有一定关系。
　　对于电厂水循环系统所涉及的氧浓度范围（0 μg?kg-1到8000 μg?kg-1），电化学感应器对氧浓度均为线性响应。尽管在无氧条件下不会有化学反应和电信号，绝大多数传感器还是会由于电信号漂移而需要定期对零点进行校准。仪器测定的斜率可以通过浓度已知的标准样品进行校准，最准确和易于获得的样品就是空气。在许多情况下，需要将传感器取出置于样品当中。斜率校准可以通过使用一个法拉第电池电解水产生氧气来自动完成。这个校准方法受以下一些外部因素影响：电解过程中的水流流量是否准确，标准样品的浓度是否稳定，系统内是否有除氧剂等。另外一个常用的校准方法是将传感器的探头上的水排干，直接置于空气中。这种方法也有一些问题，如果传感器膜表面残留有微小水滴，就会大大影响校准的精度。
　　对于使用电化学传感器所面临的这些问题，采用荧光技术测定氧浓度是解决问题的出路吗？答案当然是肯定的，许多物质都可以通过测定特征指示物颜色的变化来定量测定。用于测定的特征指示物有许多种，文献中报道了许多化学或生物化学荧光传感器的应用实例。
　　虽然荧光测定方法已经有了许多应用实例，但是将这一新技术应用到电厂水循环系统中测定ppb级别的溶解氧浓度还是一个新的课题和挑战。本论文介绍了采用荧光技术测定电厂中的低浓度溶解氧的研究成果，并且讨论了荧光技术相对于电化学测定技术的优点。

操作原理
　　采用光学原理测定氧的浓度起源于Kautsky的研究，1939年他发现氧可以动态地淬灭指示物的荧光强度（降低量子产率）。这一现象和原理在许多应用领域都被发现，比如监测在废水中的水生生物、分析血液中的气体和监测细胞的种群。与传统的电化学溶解氧测定方法相比，使用荧光测定方法的优点十分显著，它无须消耗氧气，不受样品流动速度的影响，没有电解液因而维护工作量也很小。
　　溶解氧的荧光测定方法是基于一种染料/指示物在蓝色光激发下产生红色荧光的过程。测定原理如图1所示。




图1 溶解氧荧光测定方法的原理
　　
　　在氧的存在下，指示物或染料被激发产生的荧光会逐渐淬灭和衰减。氧的浓度可以通过测定荧光强度的衰减时间来确定，如图2a所示。氧的浓度越高，荧光的衰减时间就越短。通过对激发光进行调制，衰减时间可以被转化为荧光信号相位差。这个相位差与荧光强度无关，因而也与衰减的具体过程无关。如图2b所示。

　　
　　
　　                          图2 a) 在不同氧浓度下的荧光强度衰减时间  
               
                                          2b) 调制信号的相位差

　　
　　                                        图3 Stern-Volmer标准曲线
　　根据这个原理，对于氧分压（pO2）的测定就可以转化为对相应的相位差（Φ）进行测定，并可以建立相应的标准曲线，如图3所示。这条曲线可以用Stern-Volmer方程（式1）来描述，
　　PO2= (Φ0-Φ) / Ksv [Φ-Φ0 (1- f0)]
其中，Ksv是指示物的衰减常数（单位mbar-1），这个常数表示了在氧作用下荧光的衰减率，同时表示了传感器的灵敏度。f0是一个常数。Φ0是无氧条件下的相位差，表示了没有氧淬灭作用下荧光的衰减时间。因此，标准曲线的特性取决于2个常数，分别为Φ0和Ksv。在根据标准曲线确定氧分压后，溶解氧的浓度可以通过亨利定律来计算，亨利常数可以通过氧的水溶解度（与温度有关）曲线来确定。

采用ppb级分辨率的光学传感器测定溶解氧

系统描述
　　测定系统包括4个主要组成部分。第一部分是一个专门开发的特征性敏感荧光感光元件，这个特征感光元件能够达到ppb级的分辨率（图4）。这个可更换的感光元件被固定在光缆探头上，光缆与测定荧光的电子元件相连接。在这套系统的光电组件（用于测定激发光和荧光的强度）中，还包含了一个高分辨率的数字相位计。最后是一个流动槽，上面有螺旋阀和样品收集管线相连。螺旋阀的作用是实现待测样品和标准样品的切换，切换时间和程序可以由用户来设定。标准样品可以用于验证或校准标准曲线，因此标准曲线的校准可以完全自动完成并可在不受操作干预的情况下独立进行。

1. 活性荧光感应元件                  2. 光缆                        3. 传感器     
4.螺旋阀                          5.样品出口                    6.样品进口
7.校准气体进口
　　
　　                     图4 荧光传感器（左）与安装好的溶解氧测定仪（右）
　　
　　安装和维护要求
　　与使用其它溶解氧分析仪相类似，使用荧光溶解氧分析仪必须要十分注意避免在将样品从工艺线取样点传送到分析仪的过程中带入空气中的氧。在与工艺线进行连接后，建议在设置自动校准前首先进行一次手动校准。与电化学传感器不同，荧光传感器不需要进行频繁清洗，同时也不需要花费时间对传感器电极进行活化，它可以实现真正的即时测定。荧光传感器使用过程中不涉及化学反应，不使用电极覆膜，因而维护的时间间隔和样品中溶解氧的浓度无关。活性的荧光感光元件一般需要18个月更换一次。因此，仪器维护工作仅仅是每年对活性感光元件、O形圈进行更换，这些简单的操作可以在2分钟之内轻松地完成。

　　校准步骤
　　对氧荧光传感器进行校准通常需要确定2个参数：无氧相位差Φ0（dO=0 μg?kg-1）和指示物灵敏度Ksv（单位mbar-1）。感光元件的重现性主要取决于其精密设计的制造过程。此外，统计测试的结果还表明感光元件的稳定性很好，Ksv基本不随时间而变化，在出厂时就可以进行校准和确定。所以，对传感器进行校准只需要确定无氧相位差Φ0。这可以通过将传感器的感光元件置于高纯氮中实现。测定软件会保证无氧相位差在一个合理的范围内，另外更重要的是，测定软件要求超过30次的测定结果的标准偏差小于1 μg?kg-1。通常这个校准过程在8分钟之内就可以完成。使用气相校准的另外一个优点是可以使用经过认证的标准气体样品。在实验室和现场的大量测定实践表明，需要每隔3个月在0-600 ppb的浓度范围内对荧光传感器进行校准。一种标准的校准气体瓶（1L, 34 bar）可以在3年的使用期内每个月使用一次。
　　
　　
　　与电化学传感器进行精度比较
　　为了证明荧光传感器的精度和重现性，本研究做了大量实验室内的测试工作。3台荧光传感器使用上述方法进行了校准，另外一台电化学传感器（Orbisphere）采用空气法进行了校准。然后用这4台传感器在不同温度条件下测定不同浓度的溶解氧。图5表示了4台传感器在18-34℃下对0-600 μg?kg-1的溶解氧浓度的测定结果。

　　
　　
                        图5   三只荧光传感器G1100与EC传感器在实验室中比较

在OT系统中的使用效果
图6表示了荧光传感器对某电厂OT系统某个点溶解氧的监测结果。测定过程持续了10天，期间每隔0.5小时取样一次。可以看到在这个图中相邻的2个数据点之间相差较大，这主要是工艺本事溶解氧浓度的波动造成的。在第5天时，溶解氧的平均浓度升高到140 μg?kg-1。有人可能会质疑溶解氧仪的测定可靠性和精度。而第5天下午对仪器进行自动校准后，测定结果依旧是在140 μg?kg-1。证明溶解氧仪
所测定的结果和溶解氧变化趋势是正确的。

　　　　　
　　　　　　　图6   OT工艺中用荧光法传感器G1100对溶解氧的测量
　　
在AVT系统中的使用效果
　　为了确定荧光传感器工作的下限，并对其在低溶解氧条件下的工作性能进行评价，本研究采用荧光传感器对AVT系统中的溶解氧进行了测定（结果如图7所示）。荧光传感器的测定结果（红色）可以很好地表示溶解氧浓度和温度的变化趋势。图7的结果还表明，荧光传感器的监测结果可以反映出工艺在白天满负荷运行和夜间运行时的溶解氧浓度差异，白天溶解氧约为8 μg?kg-1，夜间为30-40 μg?kg-1。请注意第2天至第4天的时间是周末，因此溶解氧偏高。类似的结果在另外一套处理系统中也被发现，在系统停机期间，溶解氧的浓度经常>4000 μg?kg-1。由于荧光传感器的相应时间小于1分钟，它可以精确地测定白天和夜间系统中溶解氧的变化，同时也可以测定出处理系统停机和启动期间的溶解氧变化。

　　　
     图7   AVT工艺中用荧光法传感器G1100与EC传感器对溶解氧的测量比较，时间10天
　　
　　

结论
　　使用荧光技术为仪器测定带来了显著的进步，主要是降低了仪器维护的频率和复杂程度。此外，还应当注意到荧光测定技术不受水流动性影响，并且在高溶解氧条件下不增加维护的工作量。对维护的简化和对单点校准的自动完成，使得荧光测定系统在无须操作员维护的条件下就可以实现精确测定。
　　荧光测定技术已经在OT系统中被证明是最好的选择，并在AVT系统和高浓度溶解氧系统中显示了很好的精度、可靠性和低维护特性。
   
　　目前由瑞士Hach Ultra公司在全球首先开发的荧光法溶解氧分析仪已经在中国面世并接受预订。测量系统包括OrbisphereG1100传感器， Orbisphere 410 变送器和流通池及相关的组件。