电导率仪的温度补偿问题

对于数显型DDS-11A电导率仪，能否检定仪器的温度补偿系数？
虽然仪器操作界面具有温度调节钮，但是发现调节温度读电导读数没有什么影响。如果先调节温度，再调整常数为1.00，发现电导率值发生变化，但是得到的值与一般温度补偿得到的结果很不同。根据规程上的计算公式[a=(Kv-Km)/kv/(Tm-Tv)]，计算得15度时，温补系数算出为1.67%左右；35度时，温补系数为2.5%左右。发现此类仪器，包括部分老式DDS-307仪器均有此现象，并不是某台仪器的温补系数出了问题。发现如果把计算公式改为[a=(Kv-Km)/km/(Tm-Tv)]，得到的不同温度的温补系数都是2.0%左右，与水溶液在15-35度时温补系数一般为2.0%的常识一致。
这个问题困扰了我很久，一直找不到答案，恳请版上的大侠不吝赐教：
数显型DDS-11A电导率仪能否检定温补系数？如果能检定，步骤如何？应该采用什么计算公式？

ofooo：
      我对你提出的问题很感兴趣，因为规程不在家里，我将你的问题复好了，到单很好地研究一下，但希望你将祥细的过程和检定原始记录告知我，你是完全按规程做的吗？是常数为1.00、电导为100μS吗？可能的话我还想找仪器，再演示一下全过程，自然要些时间。

ofooo：
     你好！我对照规程看了一下，你给出的两个公式与规程的公式都不对应，请你再仔细检查一下，再贴上来吧？还有你主要怀疑规程公式，还是怀疑该型号电导率仪，你遇到问题的电导率仪是那个厂家的，还是只要是该型号，所有厂家的都有问题？

书上公式为[a=(kMR-KMV)/kMv/(T-To)]其实和我表达的意思类似，MV对应的都是温度为非25C的情况。
对于少数的数字设定温度的数显DDS-11A（如上海理达仪器生产）可以通过规程方法来检定温补系数误差外，大部分手动温度旋钮的数显DDS-11A,，包括DDS-12A和一些老式的DDS-307都存在类似问题。
例如我输入的电导率信号为50（25度），在温度调整为15和35度后，其理论值应该变为62.5和41.7。
但是我前面描述的，数显DDS-11A在通过先调整温度再调整K=1.00时，得到的信号分别为60和40左右。
如果这个数值要和a=2.0%联系起来，那只能通过调整公式为[a=(kMR-KMV)/kMR/(T-To)]才可能得到。
难道是仪器设计失误？还是这类仪器根本不能进行温度补偿？但是如果不能补偿的话，仪器上添加了温度旋钮又是什么作用？还不如老式的指针式DDS-11A就不给出温度设置按钮。
请各位专家不吝赐教：）

Ofooo：
      端午节好！
      实际上不是仪器有问题，而是规程给出的公式错了。规程给出的式（5）是正确的。
                    （5）
      如果换一种形式表达，更能使我们坚信其正确无疑。

      这是我们中学物理就学习过的公式，实际规程式（9）应该是在式（5）中， 代 、 代 、T代t和TR代tR。故有：

      因为对于对于一般的电解质溶液的电导温度系数 是正的。而检定时，被检电导率仪测的是电导不随温度变化而变化的标准电导箱的标准电导，相比之下其电导温度系数 是负的。但为了方便起见，希望算出来的 仍是正的，所以将分子中 与 的位置互换一下，就有：

      而不是规程给出的式（9）：

      实际规程还有问题，我写了：给JJG376-2007《电导率仪》的建议，已投去《计量与测试技术》。
     希望能结识，并经常交流！
          致
礼！
                                          江西省萍乡市计量所：刘彦刚
                                                Pxsjlslyg108@163.com
                                                   2009.05.28
因为所有公式没法表达，请见附件！

刘兄或许这个问题是你错了：）
这个问题我思考过，因为去年我刚来学的时候，师傅也跟我讲过这个问题
但是经过自己严格推导，确实能够得到规程中的计算公式
也巧，我也就此问题和相关问题写了一篇文章投到《中国计量》，但faint的是我2月份投的稿，到现在都没给我回复，4月份发信催的时候还给我回复审稿还没审完，现在再发信都不理我了，第一次投国内的稿件没想到这么BT！如果拒的话也得早给个回复我早投别的期刊！在此还得往有投稿经验的人赐教！
规程给的前后两个公式确实很容易让人误解，但是又缺乏对这个过程推导进行说明
实际上，第一个公式应该为：KMR=KMV[1+a(T-To)]，然后可以推导出第二个公式
对于上海雷磁产的DDS-307（新款）和DDS-308，还有国外产的电导率仪其温补系数误差都可以通过规程给的公式进行检定，故规程给的公式不会是错的。

ofooo ：
     你好！
     感谢你给了我这么多的一手资料，你检的电导率仪真多！我还没检到过有检过DDS-308这样有温度补偿系数的，DDS-308只是去年在省院考检定员证时接触过，当时根本没怎么弄明白。你说到国外的电导仪都能通过，该问题我还得认真思考一番，至于国内新款能通过，我可以理解为是在规程误导下才能通过的。我想在我们两个人的共同努力下，一定能将该问题弄个水落石出。我们继续努力吧！实在不行，我还认识上海精科的特邀维修工程师，我想只要该公式有道理，迟早会认识清楚的。
    “第一次投国内的稿件没想到这么BT！”让我很惊讶！你还向国外投过稿，真不错！BT我想大概是这么憋气的意思，faint是大概的意思吗？还是相当说：我还是早在2月份投的稿？一定会让你笑话：老土！
    其实我的给JJG376-2007的建议也是2月（16号）投去《中国计量》的，直到5.20才告知退稿，编辑部有编辑部的难处，他们也没办法，我与他们联系多了，知道些他们的苦衷。
    我们还是加强联系，努力把该问题弄明白吧？

张先生：
    你在北京，这么近，何不去中国计量编辑部问一下稿情件的情况？

谢谢刘兄的热情讨论：）
你怎么知道我在北京：）平时很忙，也就没空去和他们打交道了。
以前在高校时发过几篇文章，都是国外的，但是不是计量相关的，去年才改行做的计量，所以也不清楚国内投文章的规则，上他们网站也查不到，只能说慢慢积累经验了。
现在最大的问题时，电导率分成两种。第一种是，按规程描述方法，先K=1.0后，调温度，此时电导率也产生变化，此类多为新型仪器（DDS-307，DDS-308等国外产品）；第二种是K=1.0后调温度，电导率没有任何变化，多为老式仪器（DDS-11A，DDS-12A等），并不是温度按钮坏了，因为此时可以发现常数K变了。所以这种我认为应该先调温度，再调K=1.0，但此时得到温补系数按规程公式计算就出现我第一篇说到的问题（记忆中好像我检过的仪器中有一台用这种方法能检过），而如果非要和a=2.0搭上关系，那只能更改公式，如前述。问题是，不可能为了使a=2.0而更改公式，不然就本末倒置了。
如果刘兄认识上海精科的人，麻烦帮我问下第二种仪器的温补系数应该如何检定？界面上的温度旋钮总不至于是摆设用的吧？总不至于以前他们仪器设计都出问题了？

张先生：
     你好！
     我不仅知道你是北京的，而且还知道你是北京计量院的，你的大号我也知道。这要归功于我们当今的信息时代，也说明我是一个有心人，我是从你们系统2009年3月计量法律法规考试成绩单上知道的。
     真的要感谢你给出这么多的、祥实的一手资料，在此基础上，要解决你提出的问题就一步之遥了。事情很明显：后一类仪器的生产厂家是按28号，我给你的回复的思路生产的。对于前者是将15℃时的62.5μS/cm，换算为25℃时的50μS/cm；而后者是将25℃时的50μS/cm，换算到15时的60μS/cm。两者的基准值不一样。
     对于前者在基础公式的情况下，关系如下：
                                                   (1)
     考虑到负温度系数的问题，上式变换为：
                                                   (2)
     对应实际数字有：
         50=62.5[1+0.02(15-25)]      (3)
     将式（2）变换，则与规程上给出的 实际的计算公式相吻合：
                             实际=             （4）
     对于后者在基础公式的情况下，关系如下：
                                                  （5）
     变形后有：
                                                  （6）
    考虑到负温度系数的问题，上式变换为：
                                                    (7)
    对应实际数字有：
          50-60=0.02×50(15-25)       (8)
    将(7)式变换，则得到要将你说的：将50、60和0.02联系起来的 实际的计算公式：
                             实际=             （9）
    最终是前者对，还是后者对，对于你来说很容易，因为你手头两种电导率仪都有。只要看适合那个公式的，测量不同温度下的电导率标准溶液，能换算到25℃时正确的电导值，那么那个公式就是正确的。你说对吗？
      张先生：我恳请你一定要将结论告知我！如果你有兴趣的话，请告知你的邮箱，请你审阅我给JJG376的建议。
           致
礼！
                                            江西萍乡所：刘彦刚
                                                2009-05-29

刘兄真不愧是个人肉搜索的高手啊，佩服！
其实这个问题引起混乱的原因，在于电导率与温度关系的那个公式：kt=k0[1+a(t-to)]
如果把kmR代替kt放入公式左边，则得到规程给出的公式a=(kmR-kmv)/kmv/(t-to)
如果把kmv代替kt放入公式左边，则得到另外一个公式a=(kmR-kmv)/kmR/(t-to)
所以问题的所在，在于kt代表的是规程中的kmR（未进行补偿）还是kmv（温度补偿后）
人们很容易把kt认为就是经过温度补偿后的kmv，所以得到第二个公式，是因为它们的下标都为0，即都对应25度时的值。但问题就出在这里，正因为k0表示的是25度时的电导率值，根据温补补偿的原理（把其他温度的电导率值表示为25度时的值），它才真正是温度补偿后的值，而kt代表电极测得的实际的电导率值，即未经过温度补偿的值，这与kmR的定义相符（根据规程，kmR正是未进行温度补偿，或补偿系数a=0的情况）。所以我认为，前一个公式，即规程给出的公式才是对的。
以15度为例，我输入的定值电导率值为50，则其经过温度补偿后为62.5。因为电导率是随温度升高而升高的，即15度时50的电导率，在温度升高到25度后会增加到62.5。
当然刘兄提出的，由实验数据来说明问题也有一定道理，有机会我会尽快测量一下不同温度下同一电导率的值的变化，但问题是：如果不使用任何的温度补偿，如果那个电导率与温度关系的公式是对的话，似乎不用做这个实验就可预测出其测量结果为多少，即35度时测得的电导率值为1410*[1+0.02*10]；而如果设定了温补补偿后，测得的结果仍然为1410，因为35度的溶液电导率值校正到25度时仍然为1410，这似乎对最后解决这个问题没有任何帮助。
当然这纯属理论预测，实验肯定有所偏差。不知道刘兄有没有更好的实验方案？
其实我也挺想怀疑数显式DDS-11A等仪器在温度补偿的设计上有问题，但是没那个勇气提出，毕竟电导率是个挺成熟的仪器，而且不只是一家有这个问题，包括现在还在生产的仪器都有类似问题，总不至于他们设计时都出问题了？

谢谢刘兄对我的信任：）
毕竟您的文章还没有发表，所以我也不便拜读；至于审阅我更谈不上，毕竟我是刚入这行，您比我有经验，还得多向您请教才是：）
关于电导率温补系数问题，希望还能继续深入讨论下去，毕竟问题总是要解决的：）
也希望其他有经验的同行，多指点迷津：）

张先生：
     你好！
     我想最好的实验方案，莫过于对分别适应我们说的两个公式的仪器，分别测量不同温度下的电导标准准溶液，看那个能将不同温度下的电导率，正确地补偿到25℃时的电导率。
我在给你写11楼的回贴的初时，我本也是想肯定规程给出的公式，也就是想肯定你说的国外的那些仪器是正确的。但因有了5楼的轻意下结论而犯了错误的教训，所以将11楼的回贴，写成了现在这样一分为二的情况。还是实践是检验真理的唯一标准，是放之四海皆正确的真理。
     特别是因为我们检定温度系数示值误差时，让被检电计测的不是真正要补偿的温度系数约2%的电解质溶液；而是标准电导箱的温度系数为零的标准电导。让人推理起来……累！一不小心就理解错了。比如你说到的：“以15度为例，我输入的定值电导率值为50，则其经过温度补偿后为62.5。因为电导率是随温度升高而升高的，即15度时50的电导率，在温度升高到25度后会增加到62.5。”要测的真是2%的电解质溶液的话，此时就不是62.5，还真应该是60。
     而人们为电导率仪设计该温度补偿功能，目的就是要将不同温度下，被测电解质溶液的电导率，自动正确地换算到25℃时的值。所以还是用实验数据说话，比会么都强，不应该没有勇气怀疑！实际上怀疑也是我们学习的最好的好老师，在我们没有将我们学习的问题弄懂之前，我就应该先怀疑它，直至将其完全弄懂了，才可以不怀疑它，只有这样才能真正将要学习的知识融会贯通。
      我根本谈不上人肉搜索的高手，因为年纪大了，远跟不上飞速发展的计算机技术和网络技术，上网的技术的技术还很差，只不过是我们萍乡话说的：棉花土里检绿豆。将学到的点滴，充分地用到为自已学习本职业务知识上。感谢仪器信息网的信用，邀我做仪器检定和检定规程的版主，实在我很多论坛里的技术都不会用，什么结贴、验证、……，都是边干边学。现在大多数都是其他业务精通的，别的版的版主帮我做。但我愿意学，因为我开始偿到计算机网络技术，给我的工作带来极大的帮助的甜头。
      实在我学化学计量时间也还不到两年，以前的10年里我是学电学计量的，业务专长是电能计量。所以让我们一起互相帮助，共同努力，学习化学计量。

张先生：
     你好！
     我终于想明白了，实际上 和 在公式中的位置，并不能随便放，试想当25℃为50μS/cm的电解质溶液，换算到15℃时：
           k15=50[1+0.02（15-25）]=40（μS/cm）
     如果随便放的话，将15℃时的40μS/cm，会换不回25℃的50μS/cm，因为：
           k25/=40[1+0.02（25-15）]=48（μS/cm）
     这样违背了，同一被测电解质溶液，电导率与温度一一对应的函数关系的客观事实。实际上在我们这里kt=f（T）=k0[1+α（t-t0）]的已确定的函数关系中，不管已知是那个量，未知是那个量。t0就是TR=25℃、k0就是kMR，否则就不是该函数关系。不管是过去的电导率仪，还是新款的电导率仪；不管是国内的，还是国外的，都不得违背客观规律。看来我们不得不说规程的式（9）还是错了，甚至还有可能新款的电导率仪，也许是受到规程的影响；规程又是受到国外电导率仪的影响。
      当时你提到上海雷磁产的DDS-307（新款）和DDS-308、还有国外的电导率仪，其温度系数误差都可以通过规程给出的该公式进行检定，着实让我怀疑自已了。因为我有过这样的一个经历：
      还是97年我刚由在工厂从事工厂电气技术，来到计量所从事电学计量不久，所里要我改变原只有一破旧的电工台，检定单相电能表的状况。让我购置了检定三相电能表的便携式电子台，和智能三相电能表现场校验仪。我在验证该两仪器，最大能显示多大的误差（国为有的台子误差超过10%，就只会显示“E”），发现我购自国内南、北方不同的厂家的电能表校验仪，其误差计算公式都犯了同样的错误——误差计算公式都不得错了。错在误差=（算定脉冲数-实测脉冲数）/算定脉冲数，实际上实测脉冲数才是真值，但两校验仪的误差计算程序都设计为示值减真值除以示值去了。在小误差情况下，除示值还是除真值无所谓，所以各级检定检验机构都没有发现该问题。但大误差时就大不一样了，例：某电能表将100kWh误计为50kWh，示值减真值除真值，应该是-50%，而除示值则误为-100%了。当时我看了国内不少厂这的电能表校验仪都存在该问题。所以我在《中国计量》1999年第9期上，发表了《慎防电能表校验仪误差计算有误》一稿。
     但当时在国内销得较好的澳大利亚红相的电能表校验仪，该误差计算公式是正确的。毕竟人家与我们不在同一环境，参考的资料不同。
     因为有些符这儿不支持,祥情见附件!

刘兄：
讨论了这么多，思路却越来越乱了。
不过刚才你指出了一个相当关键的问题，温度和电导的关系公式kt=k0[1+a(t-to）]中t0不能随便替换，t0只能为25度，让我茅塞顿开，分析如下：

提问1：25度是电导率值为多少的溶液，温度降低到15度后其电导率将变为50（未进行任何补偿）？
解答1：当t0=25C
根据电导率与温度关系的公式：k15=k0[1+0.02(15-25)]=50，得出k0=62.5

提问2：15度时电导率为50的溶液，在温度升高到25度时，电导率变为多少？
解答2：当t0=15C
根据电导率与温度关系的公式：k25=k0[1+0.02(25-15)]=50，得出k0=60.0

其实两个提问是同一个意思，但是因为t0定义不同，得到的答案很不相同，这两个答案分别对应于a=(kMR-kmv)/kmv/(T-T0)和a=(kMR-kmv)/kMR/(T-T0)的结果。所以可以看出，一切问题的根源在于t0只能为25度，还是说t0可以指任何温度。

很明显，t0=25C是大家比较可以接受的，所以规程给出的公式才是正确的。即老式仪器是根据t0可以为任何温度来设计的，而新式仪器室根据t0=25C的原理来设计的。

张先生：
    看来还是只有通过做试验，才能得到最能说明问题的结果。我有机会的话一定会做，如你做了的话，我们一定要相互通报一下情况！
    昨天下午，我打了你办公室的电话，可惜你外出忙工作去了！

有一个很简单的答案，就是温补公式是错的。具体该如何改正，可以问打电话咨询一下起稿人。

刘兄：
    不好意思，由于我业务比较繁忙，除了酸度电导是我入门业务外，现在什么都做，所以还没能抽空做下实验：）。你有结果也及时通知我一下。
我本以为有些问题可以纯理论计算推理得到，没想到今天中国计量编辑部给我打电话，说我稿件一直没没有回复的原因是审稿人正在针对我稿件中提出的问题组织人做实验，结果暂时还没出来，让我非常意外，非常的佩服审稿人的专业的负责任的态度。因为我们以前发其他专业的学术论文，从来不会有人去证实实验的。再此让我对计量工作有了更深刻、更神圣的认识。

张先生：
    你好！
    没关系！有机会再做就是了，会的，如我有机会的话，做得结果我也一定会告知你的。其实该问题基本上没有什么疑虑了，我自已已不再怀疑什么了。就应该是a实际=(kMR-kmv)/[kMR(T-TR)]，道理正如我14楼说的那样。我还是要非常感谢你与我讨论，使我对该问题有了如此清晰的认识，享受到了将问题弄明白了的那份惬意!
      关于稿件，我就不如你幸运，没什么！理解万岁！理解别人的难处万岁！我们把问题理解清楚了同样万岁！
    你以前在学校时，在国外发的稿是那方面的，在学电化学计量前你在那方面研究？了解到你的强项，更有利于今后向你请教。

刘兄：
我从国家标准物质网搜索到几个数据，所以实验可能就可以不用做了
标物编号                  单位        15℃        18℃        20℃        25℃        35℃
GBW(E)130106        s/cm        0.11414        0.122        0.12737        0.14085        0.16876
GBW(E)130107        μs/cm        1143        1222        1276        1411        1691
GBW(E)130108        μs/cm        119.2        127.5        133        147.4        177.6
数据分析表明，电导率与温度具有非常好的线性关系
但是不幸的是，这些数据通过两套不同公式计算的结果都得不到a=2.0%
即两个公式都与实际有所偏差，但相比之下，规程给的公式会好一些。
我现在分析之后，也是发现其实这两个公式都不是最准确的，其实不同溶液其变化规律也不太一样，而仪器只是给出了比较普遍了、更近似合理的结果。
和你一样执着的是，我仍然拥护规程的那个公式，虽然我也发现它有些问题了，但相比之下它还是更合理的：）
希望听听您进一步的见解：）看我们最后能不能great minds think alike:)

刘兄：
我已理论预测出，对于1410的溶液，在15度和35度时，居于规程公式的电导率仪（仪器I，如DDS-307和DDS-308）给出的温度补偿后的电导率数值远远优于居于你拥护的那个公式的电导率仪（仪器II，如老式DDS-307和数显式DDS-11A），但是在23度时，仪器II却优于仪器I。
这个预言有待你我通过实验证实一下：）

张先生：
    感谢你愿意继续听听我的见解！我也很愿意谈谈自已的想法！我已写好了，但要变为电子文档，估计今天晚上你才能看得到。

张先生：
     很高兴你愿意继续听听我的看法！同时要感谢我们计算机和网络技术相当发达的信息时代！也要感谢中国计量学院和所为为该论坛工作的老师！给我们搭建了这么一个不受空间位置限制的、实时的、畅所欲言的平台（而且不想说的，还可以不要说明理由。如：我向你请问的原何贵干）。
     1、其实该些标准溶液，在不同温度下的电导率的数据，规程附录A就给出了，只是忘记写上标物编号罢了。
     2、不同电解质溶液其电导率温度系数有不同，这是肯定的。艾明泽老师主编的《化学计量》（这可是本好书，对于我们初学化学计量的人来说，省去了到处找相关书的麻烦）的第196页就提到：各种电解质溶液的平均电导率温度系数，一般为0.022/℃，约为0.02/℃，这也就是我们的电导率仪是好能设定温度系数的原因。实际上要深究起来，同一种电解质溶液在不同温度时，电导率温度系数还有细微的不同。
     所以我们分析讨论该问题时，特别要注意区分：计算公式的正确与否和温度系数取值，与被测电解质溶液的温度系数是否吻合是两回事。在这样的情况下，我们做实验时，最好能在不进行温度补偿（对于手动设置温度系数的，不管被测溶液温度为多少，均设为25℃；对于自动温度补偿的，一般只要将温度度传感器拔掉即为25℃。）情况下，通过测量不同温度下该电解质溶液电导率，算出其温度系数，对于有温度系数设置的，则按该测算得值，设置温度系数；对于不能设置温度系数的电导率仪，则要注意区别两者不一致对我们实验的影响。
      3、还有一个问题，我们千万不要混淆：我们规程式（9）给出的，是在利用标准电导箱的标准电导，检测被检电导率仪的温度系数时所用的公式；它与对于真正的电解质溶液的温度系数公式是不同的，我在我的《给JJG376-2007〈电导率仪〉的建议》中，着重说明了该问题。因为工作中发现不少同行，对于规程给出的该公式，分子中的k与分母中的T下标不一致，不怎么理解。
      而对于被测为真实的电解质溶液的情况下，其温度系数计算公式理所当然地应为规程给出的式（5）：
                  α=（k-kR）/[kR（t-tR）]
      在这里分子中的k与分母中的t下标就是一致的。
      我想最后我们一定能取得令人满意的一致看法！
      还有据你所知：我们的老师也在做相关的实验，你又会较我更幸运，基本上可以第一时间得到老师实验的结果！请不要忘记及时让我分享！

刘兄：
看来我需要补充几个与该主题关系不大的几点说明：
1.我原来是做纳米材料的，去年才刚参加工作进入计量行业，所以不论是论坛内外我都是计量实习生，还有待刘兄这样的老专家多多指点。
2.“我们的老师也在做相关的实验”这话你可能误会我意思了，是审稿的老师针对我投稿内容进行试验验证，因为那个稿件涉及到好几个内容，其实针对这个主题也是蜻蜓点水点到而已，没有进行详细分析，所以我也不清楚他们是针对哪个话题进行试验的。不过如果他们能给我实验结果，我也很乐意和您分享：）
3.刘兄提到的那本书，可惜手里没有，改天得弄本好好拜读一下。其实我的大部分计量知识都是零星拼凑的，都没有进行系统培训过，所以很多知识也是一知半解，这也是我的弱点所在。
我这几天也在就这个主题在进行详细分析，有新发现或新问题再及时向您请教：）

真不错！刚入行就能发现这么多问题！功底一定很扎实，可惜没做到自已的专业，要不更能大展宏图！
    不管我们的老师在做那方面的试验，都说明你的文章很有水平！《化学计量》中国计量出版社一定有买。我还想验证一下，标物的温度系数。希望加强联系，共同探讨。