不知为什么不能用滤光片检射比

刘彦刚

    昨天我下厂检定一台上海凤凰光学科学仪器有限公司的UV1700-1800紫外可见分光光度计，波长示值误差和杂散光指标都能达到Ⅰ级要求。其换灯点在340nm，用滤光片作为射比标准，经检测635nm、546nm、440 nm 和350 nm时透射比示值误差能达到Ⅱ级要求。但313nm、257nm和235nm时，透射比误差很大。如在235nm时，对于标准值19.4%、39.4%和48.8%，其示值分别为25.6%、51.7%和65.1%。经与生产厂家联系，说是他们的产品是有这样的问题，要用重铬酸钾标准溶液检就合格，用标准用滤光片就不合格。他还建议我换一下光经过滤光片方向，也许更好些。我换了一下方向，情况相差无几，示值分别为25.5%、52.3%和64.6%。
    虽说是透射比标准滤光片，紫外区没有可见区那么平坦的T=f（λ）曲线，仲裁时要用重铬酸钾标准溶液检透射比，但用标准滤光片检透射比相差这么多，还真是第一次遇到。
    请问各位同行，为什么会是这样？还有是应该要求我们，改用重铬酸钾标准溶液检透射比，去适应该厂的产品？还是该厂应改进他的产品，适用大多数计量所用滤光片检透射比的现实？

丁香花

这个问题非常严重！我遇到好多人使用紫外标准滤光片都发现这些问题，究其原因就是目前国内没有一家紫外透射比滤光片可以作为标准，光谱的非中性限制了它的使用，同时目前的紫外滤光片稳定度几乎都达不到要求，强烈建议大家还是规规矩矩的采用重铬酸钾标准溶液检紫外部分的透射比，否则买来的所谓标准都将成为摆设。看到大家为了省事买这类滤光片带来的一些列问题真的非常痛心！

刘彦刚

问题是我所建紫外可见分光光度计标准十几年了，可这还是第一次遇到这样的问题目！当然我也知道紫外透射比滤光片，存在光谱的非中性问题，当透射比检测的波长落在了斜率较大的T=f（λ）曲线段，当被检紫外可见分光光度计波长误差较大时，会由于波长误差，导致有透射比误差的假象。但这样的问题应该是出现在某个滤光片上，而不应该出现在某台分光光度上。我的意思是如果某透射比滤光片存在，我们规程规定的检测波长落在了它斜率较大的T=f（λ）曲线段上，则只要分光光度计的波长有一定的误差，就会出现因此而误判透射比误差；而不会出现检某些分光光度计没问题，而唯独检某种分光光度计会出现很大的误差。何况该分光光度计波长示值误差和杂散光指标都能达到Ⅰ级要求。再者“国内没有一家紫外透射比滤光片可以作为标准”一说是否打击面太宽了。

abdong

我用的紫外滤光片还是比较平坦的，只有一片，4个校准点上的透射比都是在二十左右。不过我在用的时候也是经常有紫外光区透射比误差比可见光区透射比误差大很多的现象。但是也就是0.*的差别，差别最大的一次是可见区符合II级，紫外区符合IV级。最近一次滤光片送校透射比变动性0.3,感觉比较大变动，但也能用啊。

刘彦刚

4# abdong
我本也准备买一片，可要1600元哦！要是你这样，各波长都是二十几，好得我没买。因为我是由于原有的透射比标称值是20%、40%和50%，不是10%、20%和30%。其实对于紫外光区，规程也没有象可见那样明确规定。如果差不多只有一个标称值，岂不是还不如20%、40%和50%。实际上什么都不是绝对的，紫外光区透射比滤光片的情况，并不是糟得一塌胡涂！按理说可见光区的透射比滤光片，够中性、够成熟吧？但我手上的两光区的透射比滤光片，紫外光区的很稳定，一直很好用。倒还是可见光区标称值为40%的，近两年每年透射比下降0.5%，显然稳定性不合格了。本还以为检定时出了问题，正好今年我们全省分光光度计比对，自已检了一下，才知道真的是这么糟。不得不干脆造计划买一片30%的，也省得我还是10%、20%和40%。

乔浩

楼主所说的问题，在论坛的其他版块也说过，分光光度计新规程的起草人专门就这个问题说过，可以使用滤光片进行紫外光区的透射比检测，但是在出现疑问时候，最后还是以标液的检测为最终结果。因为基于两种原理制作的紫外光区滤光片还是存在问题的。

abdong

如果自己配紫外溶液本人觉得比较麻烦，要用到高氯酸。
标物中心有现成的，不过感觉用的机会比较少，而且每次下厂都带上也麻烦。

刘彦刚

7# abdong
     是哦！不要说我们下厂带标准液麻烦，就是该生产厂家出厂检验都嫌麻烦！他们用紫外光区透射比滤光片进行出厂检验时，也发现了该问题。他们正在找为什么会造成这么大的误差的该问题，其中一定有原因，只是他们暂时还没有找到而已。毕竟人家刚生产分光光度计不久！
      当然，如果没有可用的固态物标准又另当别论了！如检电导率仪仪器引用误差，我们只能是带标液！

vandyke

提供NIST在UV-NIR范围内标准物质的信息。

NIST光度计波长、吸光度校准用标准物质

可以看到校正UV范围内吸光度（透射比）的标准物质只有溶液或者重铬酸钾晶体（使用时也必须溶解成溶液）。可见作为世界光度领域的权威和多年研究历史美国，也依然找不到可用来校正UV吸光度的滤光片。

刘彦刚

vandyke ：
     你好！
     当然，从严格的要求来讲是一定要用重铬酸钾标准溶液，广大的基层计量工作者，下厂检定作为工作计量器具的分光光度计，用国家标准物质中心买的滤光片，完全是为了方便起见。当然过去的确存在不少质量差的滤光片在使用，为了进一步规范滤光片的使用，去年国家局还发布了JJG1034-2008《光谱光度计量标准滤光器》。她将会对我国滤光器的使用显现重要的作用！

vandyke

JJG1034感觉是一部理想化的规程，我发现除了国家院其他机构校准滤光片时依然不采用这份规程。我想原因之一就是目前国内的滤光片有些还达不到JJG1034的要求，现在这个紫外透射比滤光片就是这样。滤光片属于标准物质，新买的滤光片不是一份检定证书就够了，应该有标准物质的证书。以前买的紫外似乎有标物证书，现在买的还有吗？我也不清楚。但是紫外透射比滤光片的问题应该会动摇它的标准物质的地位，直到找到一种在紫外区透射比稳定的物质前，还是应该用溶液。
我举NIST标准物质的例子，正是说明目前还没有找到这样一种材料。当准确性稳定性的要求碰到方便易用的要求时，我们只能牺牲方便易用。NIST目前在UV区有三种SRM。其中两种是重铬酸钾（溶液和晶体），一种是钴镍溶液。

vandyke

			Table 1. Apparent Specific Absorbances, ea, kg•g-1•cm-1
Nominal			Wavelength and (Bandpass)
Mass Fraction			nm
g•kg-1	235.0(1.2)			257.0(0.8)	313.0(0.8)	345.0(0.8)a	350.0(0.8)	Uncertaintyb
0.020	12.260			14.262	4.805	10.604	10.672	± 0.034
0.040	12.304			14.318	4.811	10.603	10.682	± 0.020c
0.060	12.347			14.374	4.816	10.602	10.692	± 0.020c
0.080	12.390			14.430	4.821	10.601	10.701	± 0.020c
0.100	12.434			14.486	4.827	10.600	10.711	± 0.020c
Nominal				Wavelength and (Bandpass)
Mass Fraction				nm
g•kg-1		235.0(1.6)d          257.0(1.6)d          313.0(1.6)d               345.0(1.6)d					350.0(1.6)d	Uncertaintyb
0.120e		12.480                  14.541                   4.835                   10.600					10.722	± 0.04f
0.140e		12.524                  14.605                   4.840                   10.599					10.731	± 0.04f
0.160e		12.567                  14.658                   4.846                   10.599					10.742	± 0.04f
0.180e		12.609                  14.711                   4.851                   10.598					10.751	± 0.04f
0.200e		12.649                  14.763                   4.856                   10.597					10.759	± 0.04f
a Wavelength 345.0 nm is near one of the two isosbestic points in HCrO4 -/Cr2O7 2-spectra. Because it is on the slope of the composite spectrum, reproduction of the ea values is dependent on wavelength accuracy. Measurements at this wavelength should be made only for verification of the linearity of the absorbance scale.
b ea values are not corrected for the effects of internal multiple reflections within the cuvette, nor have the weights been corrected to vacuum. With these two exceptions, each uncertainty given is the 95 % confidence interval of the mean and includes all known systematic errors.
c At wavelength 313.0 nm, the uncertainty is reduced to ± 0.010 kg·g-1·cm-1 .
d The increase in spectral bandpass is necessary to obtain an adequate signal. Expected changes in specific absorbance due to this increase do not exceed 1 part in 1,000.
e ea values are given to the third decimal place to preserve the smooth variation of the data with concentration, although the uncertainties are in the second decimal place.f At wavelength 313.0 nm, the uncertainty is reduced to ± 0.020 kg·g-1·cm-1 .

刘彦刚

vandyke：
      你好！
         你说的都有道理！我只是说对于我遇到的情况，该仪器将标准值19.4%、39.4%和48.8%，显示为25.6%、51.7%和65.1%，应该是另有原因，只是我们还没有找到而已。

vandyke

有人反映是这种滤光片对于入射光角度、入射光斑大小比较敏感，稍不垂直就会导致透射比偏差过大，可能是材料本身对紫外光的折射和反射问题。不知道会不会还牵扯到偏振光的问题。谁来仔细研究一下。

刘彦刚

我想可能性较大的原因应该前者：“种滤光片对于入射光角度、入射光斑大小比较敏感，稍不垂直就会导致透射比偏差过大，可能是材料本身对紫外光的折射和反射问题”；“牵扯到偏振光的问题”的可能性较小，因为在我们分光光度计中，光束到滤光片前并没有必要，也没有对光起偏。如果说种滤光片同时能起到起偏器的作用的话，按理应该是使得之后的能量更小，透射比更小才符合逻辑。
      说到偏振光，不知你看到过我之前的贴子：叶军安老师宣贯资料中，说到“非常有用的分光光度计的偏振附件”，该附件在分光光度计中的作用是什么？

vandyke

滤光片本身就可以起到偏振片的作用。人们从玻璃看到的反光就是偏振光。去除了偏振分量，透射比更小应该不错。这在你那块透射比变大的滤光片上讲不通，但是在我这块透射比变小也可以说得过去。我觉得透射比变大应该有杂散光的影响。由于UV区的非中性，在波峰（谷）处通过的光带宽较宽，甚至与滤光片的波峰（谷）半宽相当，就会有“多余”的光通过导致透射比变大。因此分光光度计的光谱带宽会对紫外透射比测量有重大影响，这一点与可见区透射比对bandpass的要求不严格非常不同。
我国标准物质重铬酸钾溶液和SRM935a都对认定值说明了是在什么bandpass下测量的。你看12#楼就知道，以235.0nm处为例1.2nm和1.6nm带宽的区别会有透射比多大的区别。

刘彦刚

vandyke ：
    你好！感谢你对该问题祥细全面的分析！是哦，得出这样的结果的确让人费解！为了便于你分析，现将当时的一些情况更全面地告知你：我检了其杂散光在220nm和360nm处均为0.0%。所以我说“昨天我下厂检定一台上海凤凰光学科学仪器有限公司的UV1700-1800紫外可见分光光度计，波长示值误差和杂散光指标都能达到Ⅰ级要求。”当时设定的光谱带宽为2nm。

vandyke

我能想到的就是光谱带宽的问题了。由于截止滤光片实质是一种低通（频率）滤波器，220nm和360nm用截止滤光片测杂散光为0，并不等于测量波长或者平时测量样品的杂散光就很小或接近于0。仪器光谱带宽过大，一方面是光谱的分辨率较低，另一方面就是单色光的非单色性。朗伯比尔定律是针对单色光提出并有效的，对于复色光偏离这个定律就不足为奇。所以光谱带宽应该是一个值得注意的性能指标，尤其对于高分辨率的分光光度计和一些较特殊的测量场合。

刘彦刚

18# vandyke
      首先我要说的是：超级版主对我的请教如此重视，我真的非常感谢和感动！！！再是为你对该问题的研究有了重大突破而高兴！的确，其一、220nm和360nm用截止滤光片测杂散光为0，完全有可能当调定波长为220nm和360nm时，实际上还有波长小于225nm和365nm，但不是220nm和360nm的光；其二、光谱带宽太宽。在紫外光区滤光片的中性远不如重铬酸钾溶液好，所以会出现我检测到的在紫外光区透射比较标准值大的情况。
      该仪器是有菜单操作系统（只是不是有工作站）光谱带宽是可设定的。我记得（当然只是记得，因为当时没有特别注意到该点）当时带宽是常用的2nm。再要告知超级版主的是波长准确度为I级、还有用钬玻璃扫描时，并不觉得光谱曲线较正常时钝。我特别想提供的，我觉得重要的线索是与换了光源灯有关，因为当时换灯点是340nm。而350nm处的透射比，虽然也是用中性不好的紫外光区透射比滤光片检的，但它又是合格的，它与313nm以下的点不同的是，此时的光源不是氘灯！

porny

我们现在用较多的也是紫外滤光片，一般情况下，无论好点的紫外光度计还是国产的机子，紫外光区的透射比误差有1%~3%，但是正如楼主说的，波长方面误差很小，所以，对这样的紫外光区的透射比误差，心里还是有点不安。

刘彦刚

20# porny
从我使用的紫外光区透射比滤光片的情况看还可以，很少出现你所说的这么大的误差。一般的仪器都是波长误差大一点，而透射比误差大的少得多。所以当遇到该次我这么大误差的情况，让我很是吃惊！象你说的情况，我建议应该找机在波长能给0.1nm扫描间距的分光光度计上，扫你的紫外光区透射比滤光片的T=f(λ)曲线，检查是否其透射比定值点处在T=f(λ)曲线的斜率较大的位置，则会出现波长误差，而导至的透射比误差。

ofooo

虽然对分光光度计不熟，对于这个激烈的话题只能站一边看热闹

但是在看到16# vandyke 的一句话时，有点不理解特此请教一下：

“滤光片本身就可以起到偏振片的作用。人们从玻璃看到的反光就是偏振光。”
滤光片应该是滤除某些波长的作用，只允许某个波长的光通过（我不清楚具体定义），对偏振方向没有任何歧视；偏振片的作用是只允许某个偏振方向的光通过，对任何波长的光都管用。所以说“滤光片本身就可以起到偏振片的作用”我很持怀疑态度；“人们从玻璃看到的反光就是偏振光”的说话是否有科学实验依据？光经过玻璃，一部分发生折射，一部分发生反射，这是很正常的现象；但说玻璃反射光变成了偏振光，我是第一次听说，有待vandyke赐教。

根据我原来研究染料超薄膜所看过的资料分析，如果一个多芳环染料分子在固体界面上是有序堆积，其分子平面与固体平面发生某一角度倾斜时，不同方向的偏振光入射时，得到的吸收峰强度会有所不同；根据有关理论，通过两个互成90°角偏振光如何后的吸收光强度差异可以反算出分子平面的倾斜角度。如果分子是平躺或垂直与固体平面，或杂乱无章分布与固体表面，则任意角度的偏振光得到的吸收峰强度都是相同的。

而滤光片只是由无机盐构成的物质，不可能存在方向性吸收的性质，即手性问题，所以我觉得这种吸光强度不同是由于偏振方向引起的说话是缺乏实验依据的。

vandyke

按照经典光学解释，光波是电磁波，且是横波。横波有一个特性，就是它的振动是有极性的。在与传播方向垂直的平面上，它可以向任一方向振动。我们一般把光波电场振动方向作为光振动方向。如果一束光线都在同一方向上振动，我们就称它们是偏振光，或严格一点，称为完全偏振光。
一般的自然光在各个方向振动是均匀分布的，是非偏振光。但是，光滑的非金属表面在一定角度下(称为布儒斯特角，与物质的折射率有关)反射形成的眩光是偏振光。偏离了这个角度，就会有部分非偏振光混杂在偏振光里。我们称这种光线为部分偏振光。部分偏振光是有程度的。偏离的角度越大，偏振光的成分越少，最终成为非偏振光。
按照这种解释，由于我们放置滤光片不会严格与入射光垂直，光在滤光片表面反射的光自然是（部分）偏振光。
但是透射比偏低的问题是不是就是这个偏振光导致的，我觉得可能偏振光的原因较小。但是有人反映滤光片的反光问题导致透射比偏低，一开始我想到是这个问题，现在看来又不像了。是不是滤光片的某些掺杂元素对于紫外光反射特别敏感，当滤光片与入射光稍微成角度，就会反射比较多的紫外光呢？

刘彦刚

vandyke 、ofooo ：
       早晨好！感谢你们帮我研究我遇到的问题！你们的水平真的很高，你们的分析让我耳目一新，很多都是我的知识肓区！我反复看了你们的分析，才找到一丁点好象我可以插一句话的地方：“是不是滤光片的某些掺杂元素对于紫外光反射特别敏感，当滤光片与入射光稍微成角度，就会反射比较多的紫外光呢？”中的“反射比较多的紫外光”是否对于现在透射比正误差不对应，反射多了，是不是会透射就更少了？

vandyke

24# 刘彦刚
我说的是透射比偏低的情况。至于你遇到的透射比偏高的问题，我猜测是带宽问题。