我国标准物质/标准样品发展综述（转载）

                       我国标准物质/标准样品发展综述
                                         胡晓燕
              （钢铁研究总院分析测试研究所    北京   100081）
摘要：本文对标准物质/标准样品的起源、发展进行了描述，阐述了我国标准物质/标准样品的管理、现状及冶金标准物质/标准样品的研制方向。
关键词：  标准物质  标准样品  发展  管理  现状
The summary of the development of CRMs in our country
Hu Xiaoyan
(Central Iron and Steel Research Institute Analysis Research Institute Beijing   100081)
Abstract：The origin and development of Certified Reference Materials (CRMs) were described in this paper. Also the management and status quo of CRMs and the study direction of metallurgical CRMs were expatiated.
Keywords: Certified Reference Material (CRM), development, management, status quo
可靠的分析测量结果对于各个行业的正确决策都是至关重要的。科学、经济、贸易、医疗保健、食品安全、环境保护、消费者安全等都在很大程度上依赖于分析测量结果，在这些领域中，分析结果都需要满足使用目的。这意味着根据要求的不确定度水平要达到特定的准确程度，同时在有效性的范围内应具有可比性，这个范围可能是行业性和国内性的，在许多情况下是全球性的。标准物质/标准样品（CRM）是满足这些需求的重要工具和途径。ISO导则35：2006对标准物质/标准样品的定义为“是采用计量学上有效程序测定了一个或多个特性值的标准物质/标准样品，其伴有一个提供了规定特性值及其不确定度和计量溯源性声明的证书。”[1]标准物质/标准样品的定义可以得知其具有可溯源性，确保了在不同时间和空间对相同的被测量进行测量时，获得的结果具有一致性和可比性。我国的标准物质/标准样品经历了由简单到复杂、由不成熟到成熟、不断创新、不断开拓的技术领域的漫长历程，在我国的国民经济建设中发挥了极其重要的作用。
1  标准物质/标准样品的发展历史
1.1  起源与发展[2]
随着现代科学技术的进步，生产的发展，统一计量单位显得日益重要。早在1875年，有20个国家签定了“米制”公约，设立了国际计量局，为测量工作能超越时间、空间和行业界限，获得可比较的测量结果奠定了基础。标准物质/标准样品随着现代工业的出现而发展起来，首先应用于钢铁工业。
1.1.1  1906年美国标准局（现为国家标准技术研究院，简称NIST）正式制备和颁布了第一批冶金标准物质/标准样品（4种铁1种钢），(当时英文名称为standard sample)正式确认为具有现代科学技术含义上的标准物质/标准样品(英文的正式名称为Reference material)。当时美国标准局之所以要研制生铁标准样品，原因就是各个钢铁公司在冶炼生铁的过程中，由于炉温状态、操作人员、环境条件、分析仪器、对分析方法理解等方面的差异，不能保证分析方法在不同时间和地点实 施的一致性，尤其是不能保证现场实时监测的一致性，通过研制生铁标准样品（实物参考标准）就很好地解决了这些问题。1911年又发布了铜、铜矿石、糖等标准物质/标准样品，从5种扩大到25种。标准物质/标准样品的出现解决了现场分析的准确一致的问题，确保了产品质量，提高了生产效率，标准物质/标准样品得到了工业界的承认。在其它国家也迅速发展起来。
1.1.2  1916年，在美国标准局的协助下，英国工业界的化学家开始研究钢铁标准物质/标准样品，并很快发布了钢铁、有色金属、耐火材料等标准物质/标准样品，1935年成立了分析样品局（BAS），开展标准物质/标准样品研究工作。
1.1.3  1922年德国成立了标准样品协会，开展标准物质/标准样品的研究活动，1930年德国也颁布了自行研制的钢铁标准物质/标准样品。
1.1.4  1933年日本八幡铁所研制了10余种钢铁标准物质/标准样品。
1.1.5  1952年中国发布了第一批钢铁等标准样品。
1.2  国际标准物质/标准样品的管理机构的起源与发展（ISO/REMCO）
1.2.1  ISO/REMCO的产生
1969年，美国国家标准局(NBS)和BIPM的上级机构国际计量委员会(CIPM)在华盛顿联合召开了第一次有关标准样品的国际研讨会。会议提议了由国际计量局成立一个组织机构，来协调国际上有关标准物质/标准样品的事宜。但国际计量委员会鉴于其职能范围内的限制(其仅负责在全世界范围内建立确保物理量测 量统一的SI量值溯源体系)，而未接受此项建议。
    1973年，美国国家标准局(NBS)又和国际法制计量组织(OIML)联合召开了一次有关标准样品的特别国际会议。会议建议成立一个独立的国际标准物质/标准样品委员会，并请求ISO负责组建该委员会的秘书处。ISO理事会为此在1974年批准成立一个有关标准物质/标准样品的特别工作组(REMPA)。
    1975年9月，ISO理事会正式批准将该工作组转换为直属于ISO中央秘书处的标准样品委员会(Committee Reference Materials ，现改为Reference Materials on Committee，缩写为ISO/REMCO)，该委员会是目前国际组织中标准物质/标准样品合作方面最有影响的国际组织。
1.2.2  ISO/REMCO机构
目前ISO/REMCO机构设三个指导组（Steering Group、简称SG ），共设有12个工作组(Working Group 简称WG) ，截止2006年4月，第29届ISO/REMCO年会公布，ISO/REMCO已有正式成员（P成员）29个、观察员（O成员）35个、有关国际组织19个、ISO内部组织2个，共计85成员组成。
1.2.3  ISO/REMCO的任务
1) 确定标准物质/标准样品的等级和分类、编制目录供ISO/REMCO各个成员使用；
    2) 制修订标准物质/标准样品技术指南，指导标准物质/标准样品技术按正确的方向发展(目前已经制定了ISO指南6、30、31、32、33、34、35共7个指南，正在进行的工作有：质量控制样品(QCM)指南的制定、VIM第三版的修订和有关GUM在标准物质/标准样品技术领域中应用的指南)；
3) 在全世界推进标准样品的实施和宣传贯彻实施有关标准样品方面的ISO指南；
    4) 必要时，为ISO提出在标准物质/标准样品方面采取行动的建议；
    5) 在职权范围内处理与其他国际组织之间有关标准物质/标准样品方面的事务，并向ISO技术管理局(ISO/TMB)提出采取行动的建议。
1.3  我国标准物质/标准样品的发展
1.3.1  我国标准样品的起源
    新中国成立以前没有自行研制发布的标准物质/标准样品，有限使用的标准物质/标准样品，都是从国外进口。1951年3月当时的中央钢铁工业局指示天津钢厂研制钢铁标准样品（钢2种，铁2种），起因是该厂有一批进口标准样品可作为参考。天津钢厂研制出4种钢铁样品，由于当时既无经验，又无专用设备，样品的制备、包装不够完善，最终中央钢铁工业局将四种样品移交给全国钢铁理化检验委员会处置。为了统一钢铁原材料的分析方法，并为建立标准方法做准备。在全国理化检验委员会的组织下，于1952年发布了第一批钢铁（钢3种，铁2种）标准物质/标准样品，这批标准物质/标准样品为统一分析方法、培训化学分析人员、提高分析质量、确保测量结果的一致性，为今后制定标准方法发挥了极为重要的作用。
1.3.2  我国标准物质/标准样品的管理机构的起源与发展
1）全国标准样品技术委员会
到20世纪80年代初期，标准样品被正式纳入标准化管理工作中。1986年1月2日原国家标准局以国标发(1986)004号文发布了《国家实物标准暂行管理办法》；1990年4月6日中华人民共和国国务院发布的第53号令《中华人民共和国标准化法实施条例》，从而明确提供了标准样品的制作是文字技术标准的一部分法律依据。
1988年，为了加强标准样品管理，由原国家标准局批准组建了由近30个部门、科研单位的委员组成的全国标准样品技术委员会(CSBTS/TC118)，委员会秘书处主要负责组织、协调和管理国家标准样品计划项目的申报、国家标准样品研复制活动的监督和检查、国家标准样品终审的组织、国家标准样品研复制单位和销售发行单位的认可、国家标准样品证书和标签的颁发、管理等。编号为SAC/TC118(SAC为国 家标准管理委员会英文名称Standardization Administration of The Peoples Republic China的缩写)。
目前全国标准样品委员会由四个分技术委员会和四个专业工作组组成：
SAC/TC118/SC1 环境标准样品分技术委员会、SAC/TC118/SC2 冶金标准样品分技术委员会、SAC/TC118/SC3 有色标准样品分技术委员会、SAC/TC118/SC7 酒类标准样品分技术委员会；感官实物标准样品(样照)专业工作组、建筑材料标准样品专业工作组、天然产物标准样品专业工作组、公路工程材料标准样品专业工作组。
2） 全国标准物质专业委员会
    1980年国家科学技术委员会批准建立了标准物质研究所（现更名为国家标准物质研究中心），赋予研究和统一管理全国标准物质的职责。1981年中国计量学会成立了第一届标准物质专业委员会，组织有关标准物质的学术交流活动，计量主管部门委托其对一级标准物质进行技术审查的重任
1986年相继根据国家颁布的计量法和标准法颁布了标准物质管理办法和国家标准样品管理办法，根据这些办法进行组织、管理、审定标准物质，上报主管部门审批和发布。  
2  我国标准物质/标准样品的管理
2.1  我国标准物质/标准样品的管理特点[3]
标准物质和标准样品其英文的描述是相同的（CRM：certified reference material，RM：Reference Material），在不同的领域有不同的称呼。在我国标准化工作者将其称为“标准样品”，又简称为“标样”，计量工作者将其称为“标准物质”，又简称为“标物”。对具有准确特性量值的标准样品/标准物质来说，其研制程序是相同的，对其内在质量要求也是一样的；对使用者而言，其作用也是相同的，均是作为一种标准，所不同的是管理的程序不同，分别隶属不同的管理机构进行分类、分级管理。
2.2  标准物质的管理
我国标准物质分为13类，按其定值的特性进行分类，也按标准物质的应用部门或领域进行分类，或按其生产、使用和管理标准物质的实际情况进行分类。其13类是：钢铁、有色金属、建筑材料、核材料与放射性、高分子材料、化工产品、地质、环境、临床化学与医药、食品、能源、工程技术、物理学与物理化学。
2.2.1  标准物质分级
我国标准物质分为一级和二级，它们都符合“有证标准物质”的定义，其编号由国家质量监督检验检疫总局统一指定、颁发，按国家颁布的计量法进行管理。
一级标准物质的代号以国家标准物质的汉语拼音“Guo Jia Biao Zhun Wu Zhi”中“Guo”“Biao”“Wu”三个字的字头作为国家级标准物质的代号“GBW”表示。
二级标准物质的代号以国家标准物质的汉语拼音中“Guo”“Biao”“Wu”三个字头“GBW”加上二级的汉语拼音中“Er”字的字头“E”并以小括号括起来—GBW（E）表示。
2.2.2  标准物质的编号
标准物质代号“GBW”冠于编号前部，编号的前二位是标准物质的大类号。第三位数是标准物质的小类号，每大类标准物质分为1—9个小类。第四—五位是同一小类标准物质中按审批的时间先后顺序排列的顺序号。最后一位是标准物质的生产批号，用英文小写字母表示，批号顺序与英文字母顺序一致。编号形式如下：

　　GBW                  W                            Y                          Z                      U
标准物质代号           大类号                        小类号                  顺序号              标准物质生产批号
                      （二位阿拉伯字母）    （一位阿拉伯字母）  （二位阿拉伯字母）     （一位英文字母）

2.2.3  标准物质批准和发布
标准物质由国家质量监督检验检疫总局（中国计量测试学会全国标准物质管理委员会）统一编号、批准、发布颁发标准物质证书。
  标准样品
根据国家实物标准暂行管理办法（国家标准局1986年1月2日国标发（1986）004号文件发布）国家实物标准（称为标准样品）是国家标准化组织适用于与文字标准有关的以实物形态出现的国家实物标准的管理。
2.2.4  标准样品的分类
我国国家级标准样品（即国家标准样品）分为16类，按行业类分类，由两位阿拉伯数字组成，（01）地质、矿产成份；（02）物理特性与物理化学特性；（03）钢铁成份；（04）有色金属成份；（05）化工产品成份；（06）煤炭石油成份和物理特性；（07）环境化学分析；（08）建材产品成份分析；（09）核材料成份分析；（10）高分子材料成份分析；（11）生物、植物、食品成份分析；（12）临床化学（13）药品；（14）工程与技术特性；（15）物理与计量特性；（16）其他,
2.2.5  标准样品的分级
我国标准样品分为国家标准样品和行业标准样品，都属于“有证标准”样品，行业标准样品不等于在水平上低于国家标准样品，只是批准的主管部门不同而异。
2.2.6  国家标准样品的编号
国家实物标准样品的编号为国家实物标准的汉语拼音“Guo Jia Shi Wu Biao Zhun”中“Guo”“Shi”“Biao”三个字的字头作为国家实物标准的代号“GSB”表示，加上《标准文献分类法》的一级类目、二级类目的代号与二级类目范围内的顺序号、年代号相结合的办法组成：

              GSB                           X                            X                         X            （    X    ）
       国家标准样品            一级类目代号（01-16）     二级类目代号             年代号         被替代标准号
（国家实物标准）代号                                       （大流水顺序号，
                                                                       不按分类重排，
                                                                      便于管理和随机查找）     
                                                        
2.2.7  国家标准样品的批准和发布
国家标准样品由国家质量监督检验检疫总局（国家标准化管理委员会）统一编号、批准、发布颁发国家标准样品证书。
2.2.8  行业标准样品的编号
各个行业有本行业的编号规则，有色为“YSS”代号表示，冶金为“YSB”代号表示，目前行业标准样品的品种及数量冶金行业为最多，就以此为例作简要介绍。
冶金行业标准样品代号（YSB）按国家标准样品代号（GSB）的取义方式进行的，即取“冶金行业”的第一个字汉语拼音字母“Y”代替“国家”的第一个字的第一个汉语拼音字母“G”，后面两位汉语拼音与字母“SB”相同，该代号（YSB）同时作为生产审查认可标记，经过审查认可的研制、生产单位生产的标准样品包装、质量证明书上才可使用该标记。
冶金行业标准样品的编号为：
         YSB                           X                   XX                      X                 XX      -       XX
冶金行业标准样品代号         类别代号       生产单位代号           分类代码            顺序号        生产年代号
（审查认可标记）                                                       C表示化学分析用
                                                                              S表示仪器分析用
2.2.9 冶金行业标准样品的批准和发布
冶金行业标准样品由国家发展和改革委员会统一编号、批准、发布颁发冶金行业标准样品证书
3  我国标准物质/标准样品技术的发展现状
ISO/REMCO成立后不久的1980年，我国就开始正式参加国际标准样品技术交流活动。1996年原国家技术监督局批准成立了ISO/REMCO中国委员会，协调我国与国际之间的标准物质/标准样品的技术交流活动。经过二十多年的努力，目前我国标准样品技术的发展在总体上与国际处于同步水平。
3.1  与标准物质/标准样品技术相关的国家标准和技术规范
从1994年开始，我国在参照、等效或等同采用国际导则的基础上，逐步制定了GB/T15000系列国家标准《标准样品工作导则》及技术规范：
GB/T15000.1 -1994 《 在技术标准中陈述标准样品的一般规定》；
3.1.1 GB/T15000.2 -1994 《 标准样品常用术语和定义》；
3.1.2 GB/T15000.3 -1994 《 标准样品定值的一般原则和统计方法》；
GB/T15000.4 -2003 《 标准样品证书和标签的内容》；
3.1.3 GB/T15000.5 -1994 《化学成分标准样品技术通则》；
3.1.4 GB/T15000.6 -1996 《标准样品包装通则》；
3.1.5 GB/T15000.7 -2001  《标准样品生产者能力的通用要求》；
3.1.6 GB/T15000.8 -2003 《 有证标准样品的使用》；
3.1.7 3.1.9  GB/T15000.9 -2004 《化学分析的校准和有证标准样品的使用》；
3.1.10 JJG 1006－94《一级标准物质技术规范》
3.1.11 YB/T 082 《冶金产品分析用技术规范》
3.1.12 YB/T 083 《冶金标准样品的包装、运输即储存》
3.1.13 YS/T409－1998《有色金属产品分析用标准样品技术规范》
3.2  我国标准物质/标准样品的研制现状
通过广大科技工作者几十年的共同努力，我国已形成了覆盖国民经济各个领域，种类比较齐全的标准物质/标准样品体系。目前国内有几十个标准物质/标准样品研制单位，研制了几千种标准物质/标准样品，品种涉及钢铁、有色金属、矿石、炉渣、建材、农药、临床化学、气体、环境、食品、化工产品、工程技术、特性、核工业、物理特性与物理化学特性等各个方面，在各个领域标准物质/标准样品得到广泛的应用，尤其近年来在国家实验室认可、ISO9000认证及我国的国民经济建设中发挥了重要作用。
由国家质量监督检验检疫总局（国家技术监督局）批准的一标准物质截至2006年7月发布了1334种，有效1316种，二级标准物质截至2006年发布了2315种，有效2275种。
由国家质量监督检验检疫总局（国家技术监督局）批准的国家标准样品截至2006年7月发布了1990种。还有各个行业部门发布的行业标准样品，其数量比国家标准样品更多，如钢铁标准样品就有2833种，有色金属标准样品达1242种。
    我国标准物质/标准样品经过半个多世纪几代研究工作者的努力发展到几千种标准物质/标准样品，基本满足了我国国民经济建设的需要，但随着科学技术的发展，新材料、新领域的快速增长，现有的标准物质/标准样品品种已不能完全满足需求，在国家“十一五”规划中尤为突出表现在某些领域需亟待解决，如：食品安全、医疗保健、化纤、物理特性等。即使是数量和品种在国内标准物质/标准样品最多的冶金行业，在新的材料领域仍缺少满足需要的标准物质/标准样品。为此，还需要广大的标准物质/标准样品研究工作者继续努力，满足我国国民经济的快速发展。
3.3  冶金标准物质/标准样品的发展方向
   无论国际还是国内标准物质/标准样品都起源于钢铁行业，在我国钢铁标准物质/标准样品的研究数量、品种及水平都与国际处于同步水平。80年代以前化学分析用标准物质/标准样品的为主要研制方向，随着分析仪器的迅速发展，过去的炉前化学分析被现代快速准确的火花源原子发射光谱仪代替，仪器分析用标准物质/标准样品的研制在逐年增加。
3.3.1  光谱分析用标准物质/标准样品是研制的主流
系列光谱标准物质/标准样品仍是目前各个研制单位研制的主要内容，其特性量范围较宽，可覆盖多种产品牌号的标准物质/标准样品。其块状标准物质/标准样品不仅用于火花源原子发射光谱仪，还可用于辉光光谱、辉光质谱和X荧光光谱。目前现有的系列标准物质/标准样品还不能满足钢铁材料的分析测试需要，尤其是特殊钢铁材料更是缺少系列标准物质/标准样品。专用标准物质/标准样品是按定型产品牌号规定的技术条件研制的标准物质/标准样品。标准化样品（校正样品）是为校正仪器随时间变化而引起的测量值对工作曲线的偏离而用的样品，也可称为高低标。这两类需求量在迅速增加，是今后冶金标准物质/标准样品研制的主要方向。
3.3.2  化学分析用标准物质/标准样品的研制目前仍会稳步发展
化学分析用标准物质/标准样品主要是屑状和粉状，钢铁类化学分析用标准物质/标准样品仍然有一定的需求，对一些研究院所、大学、钢铁企业的技术中心，在需要进行技术评定、质量控制、仲裁分析等仍然会选择使用化学分析用标准物质/标准样品。人们还需要痕量成分分析的标准物质/标准样品。矿石、耐火材料、铁合金等粉状标准物质/标准样品仍需研制来满足化学分析和X荧光光谱分析的需求。此外碳、硫、氮均可以是屑状，满足红外碳、硫仪、热导法测氮的需求。
3.3.3  气体标准物质/标准样品（主要是氧、氮、氢）为市场急需
   气体分析在冶金行业通常是氧、氮、氢，国内现有的气体标准物质/标准样品无论是品种还是数量都远远不能满足用户的要求，由于其研制难度大，成本高仅有几个单位研制气体标准物质/标准样品，目前有些大型企业进口氧、氮、氢标准物质/标准样品，但价格太高，一般的企业无法承受，但氧、氮、氢仪器分析检测又是必须使用标准物质/标准样品，这是急需研制的标准物质/标准样品。
3.3.4  物理性能标准物质/标准样品是潜在的研制方向
    随着钢铁材料的不断发展，钢铁产品的质量逐年提高，钢铁市场的进一步规范，用户不仅关注材料的化学成分，也关注其物理性能。人们虽然一直非常关注物理性能检测，但缺乏各种物理性能的标准物质/标准样品（包括表面质量、粒度、机械性能、力学性能、金相组织等）。科学技术的发展，确保产品，统一物理性能测试的可比性，人们盼望这类标准物质/标准样品面市，满足科研生产的需要。目前冶金行业已研制了拉伸和冲击力学性能标准样品、高低倍组织样照。有色行业研制了炭素材料电阻率、硅片电阻率、硅片厚度标准样品。
3.3.5  标准溶液的研制前景广阔
    近几年来，原子吸收、原子荧光、等离子体光谱（ICP－AES）、等离子体质谱ICP-MS的普及和应用，标准溶液不受基体的影响，使用方便，研制成本相对低，有很好的发展前景。
3.3.6  铸铁类标准物质/标准样品的研制水平仍需要提高
   目前国内铸铁类标准物质/标准样品的研制水平仍与国外有差距，其主要是在内在质量方面，尤其是样品均匀性仍需要提高研制水平。
3.3.7  新材料、新的检测领域的标准物质/标准样品有待研制
新材料、新的检测领域的标准物质/标准样品缺少，甚至是空白，如钕铁硼材料、非金材料，新钢种以及相分析、夹杂物标准物质/标准样品等；新的检测方法，如原位分析仪均无标准物质/标准样品，这些都有待研制。
4  结束语
   自从1906年美国成功地研制第一批冶金标准物质/标准样品的以来，经过了100年的发展，随着全球经济、科学技术、测量技术和社会生活需求的高速发展，需要品种、数量越来越多、质量越来越高的标准物质/标准样品。在现代的科学技术发展和国民经济建设中标准物质/标准样品将会继续发挥重要作用。

参考文献
[1] ISO Guide 35:2006   Reference  material –General and statiatical principles for certification
[2]  中国标准化协会全国标准样品技术委员会编著 ，标准样品实用手册.北京：中国标准出版社.2003年
[3]  韩永志主编，标准物质手册，第1版，北京：中国计量出版社，1998

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