pH测量

一、概述
1、pH定义
pH是溶液中氢离子活度的负对数。
pH=－lgαH+
式中：αH+－H＋(氢离子)活度，
      pH－氢离子活度的负对数。
其中"p"只表明了在离子和变量之间有一种指数相关的数学关系。带一价正电荷的氢离子H＋存在于所有含水或酸的液体中。在稀溶液中，氢离子活度近似等于其浓度。
按照化学中的质量作用定律，水的电离常数KW＝αH+?αOH-，当t＝22℃时,KW＝10－14,在中性溶液中，αH+＝αOH-＝10－7mol/L,
酸性：αH+>10-7mol/L
碱性：αOH-<10-7mol/L
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范  围 ┃ pH┃ H＋浓度(mol/L)┃ OH－浓度(mol/L)
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酸性     0     1                0.00000000000001
         1     0.1              0.0000000000001
         2     0.01             0.000000000001
         3     0.001            0.00000000001
         4     0.0001           0.0000000001
         5     0.00001          0.000000001
         6     0.000001         0.00000001
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中性     7     0.0000001        0.0000001
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碱性     8     0.00000001       0.000001
         9     0.000000001      0.00001
        10     0.0000000001     0.0001
        11     0.00000000001    0.001
        12     0.000000000001   0.01
        13     0.0000000000001  0.1
        14     0.00000000000001 1
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2、各种溶液的pH值：

PH计1

3、测量pH的目的
（1） 制造具有某种特性的产品
（2） 以低成本生产产品
（3） 防止损害环境和人类
（4） 满足法律法规的要求
（5） 科学研究


二、pH的测量方法
1、铂/氢电极：传统方法，测量精确，但操作不便，电极易于被吸附物毒化，仅计量部门使用作为基准方法。
2、氧化铀电极：已很少用
3、金属电极（如：锑电极）：测量精确性和重现性差，用于有氢氟酸存在时的pH值的测定。
4、pH值通常采用电极电位法测得。测量电极上有特殊的对pH反应灵敏的玻璃触头。当玻璃触头和氢离子H＋接触时，就产生电位。电位是通过悬吊在氯化银溶液中的银丝对照参比电极测到的。   
      电极电位法测量pH是基于两个电极上所发生的电化学反应。用电极电位法测量溶液的pH值可以获得较准确的结果。

PH计2

      电极电位法的原理是用两个电极插在被测溶液中（见图2），1为指示电极，其输出电位随被测溶液中的氢离子活度变化而变化。


三、pH计

1、pH计的组成
     pH计由电子单元和电极（玻璃电极和参比电极或pH复合电极）组成。
2、电极参数
     电极斜率：玻璃电极的斜率理论上在25℃时为59.16mV，即，溶液每变化一个pH值，玻璃电极就产生59.16mV的电位变化。但实际上，所有玻璃电极都不能100％达到理论值，一般情况下电极斜率为理论值的98.5%（百分比斜率）以上。
     零电位pH值：零电位pH值是指玻璃电极和参比电极组成的原电池，其电动势为0时的pH值。一般有两种规格：7±0.5pH和2±0.5pH。
      注意：对于模拟式pH计，不同零电位的pH电极只能应用于具有相应零点的pH计。
3、pH计主要技术指标
      输入阻抗：玻璃pH电极内阻很高，微小电流流过电极就会引起显著的电压降。因此，pH测量仪器应有足够高的输入阻抗。所谓仪器的输入阻抗是指跨接仪器输入端的等效电阻。为保证测量误差小于千分之一，仪器输入阻抗应大于pH电极内阻的999倍。即，大于1×1012Ω。
      输入电流：仪器的输入电流是由仪器输入端电阻器件的泄漏电流所产生的。输入电流一般随输入端电压变化而变化，由于仪器输入电流会在测量电池等效电阻上产生额外电压，从而造成测量误差。因此，pH测量仪器的输入电流不得大于1×10－12安。


四、pH计的使用
1、电子单元使用注意事项
(1) 玻璃电极插座应保持干燥、清洁，严禁接触酸雾、盐雾等有害气体，严禁沾上水溶液，保证仪器的高输入阻抗。
(2) 不进行测量时，应将输入短路，以免损坏仪器。
2、电极使用注意事项
(1) 新电极或久置不用的电极在使用前，必须在蒸馏水中浸泡数小时。使电极不对称电位降低达到稳定，降低电极内阻。
(2) 测量时，电极球泡应全部浸入被测溶液中。
(3) 使用时，应使内参比电极浸在内参比溶液中，不要让内参比溶液倒向电极帽一端，使内参比悬空。
(4) 使用时，应拔去参比电极电解液加液口的橡皮塞，以使参比电解液（盐桥）借重力作用维持一定流速渗透并与被测溶液相通。否则，会造成读数漂移。
(5) 氯化钾溶液中应该没有气泡，以免使测量回路断开。
(6) 应该经常添加氯化钾盐桥溶液，保持液面高于银/氯化银丝。


五、pH测量注意事项
1、 测量时应按说明书规定的时间周期对仪器进行校准。
2、 校准时应注意：
      标准缓冲溶液温度尽量与被测溶液温度接近。
      定位标准缓冲溶液应尽量接近被测溶液的pH值。或两点标定时，应尽量使被测溶液的pH值在两个标准缓冲溶液的区间内。
      校准后，应将浸入标准缓冲溶液的电极用水特别冲洗，因为缓冲溶液的缓冲作用，带入被测溶液后，造成测量误差。
3、 记录被测溶液的pH值时应同时记录被测溶液的温度值，因为离开温度值，pH值几乎毫无意义。尽管大多数pH计都具有温度补偿功能，但仅仅是补偿电极的响应而已，也就是说只是半补偿，而没有同时对被测溶液进行温度补偿，即，全补偿。


六、pH计的维护
（一）保养
1、 pH玻璃电极的贮存
    短期：贮存在pH＝4的缓冲溶液中；
    长期：贮存在pH＝7的缓冲溶液中。
2、 pH玻璃电极的清洗
    玻璃电极球泡受污染可能使电极响应时间加长。可用CCl4或皂液揩去污物，然后浸入蒸馏水一昼夜后继续使用。污染严重时，可用5％HF溶液浸10～20分钟，立即用水冲洗干净，然后浸入0.1N HCl溶液一昼夜后继续使用。
3、 玻璃电极老化的处理
    玻璃电极的老化与胶层结构渐进变化有关。旧电极响应迟缓，膜电阻高，斜率低。用氢氟酸浸蚀掉外层胶层，经常能改善电极性能。若能用此法定期清除内外层胶层，则电极的寿命几乎是无限的。
4、 参比电极的贮存
    银-氯化银电极最好的贮存液是饱和氯化钾溶液,高浓度氯化钾溶液可以防止氯化银在液接界处沉淀，并维持液接界处于工作状态。此方法也适用于复合电极的贮存。
5、 参比电极的再生
    参比电极发生的问题绝大多数是由液接界堵塞引起的，可用下列方法解决：
（1） 浸泡液接界：用10％饱和氯化钾溶液和90％蒸馏水的混合液，加热至60～70℃，将电极浸入约5cm，浸泡20分钟至1小时。此法可溶去电极端部的结晶。
（2） 氨浸泡：当液接界被氯化银堵塞时可用浓氨水浸除。具体方法是将电极内充洗净，液放空后浸入氨水中10～20分钟，但不要让氨水进入电极内部。取出电极用蒸馏水洗净，重新加入内充液后继续使用。
（3） 真空方法：将软管套住参比电极液接界，使用水流吸气泵，抽吸部分内充液穿过液接界，除去机械堵塞物。
（4） 煮沸液接界：银－氯化银参比电极的液接界浸入沸水中10～20秒。注意，下一次煮沸前，应将电极冷却到室温。
（5） 当以上方法均无效时，可采用砂纸研磨的机械方法去除堵塞。此法可能会使研磨下的砂粒塞入液接界。造成永久性堵塞。
（二） 检查
1、 玻璃电极的一般检查方法
（1）检查零电位
    设置pH计在"mV"测量档，将玻璃电极和参比电极一起插入pH＝6.86的缓冲溶液中，仪器的读数应大约为－50～50mV。
（2）检查斜率
    接（1），再测pH=4.00或pH=9.18的缓冲溶液的mV值，计算电极的斜率，电极的相对斜率一般应复合技术指标。
注意：
1) 电极零电位值检查方法仅对等电位点为7的玻璃电极而言。若玻璃电极的等电位点不为7时，则有所不同。
2) 对于有的pH计，标定调节能够达到要求时，上述检查结果超出范围不大时，电极任可使用。
3)对于有的智能pH计，可以直接查阅仪器标定结果得到的零电位和斜率值。
2、 参比电极的检查方法
（1） 内阻检查方法
    采用实验室电导率仪，电导率仪电极插座一端接参比电极，另一端接一根金属丝，将参比电极和金属丝同时浸入溶液中，测得的内阻应小于10kΩ。如内阻过大，说明液接界有堵塞，应进行处理。
（2） 电极电位检查
    取型号相同的一支好的参比电极和被测参比电极接入pH计的输入两端，然后同时插入KCl溶液（或pH=4.00的缓冲溶液），测得的电位差应为－3～3mV，且电位变化应小于±1mV。否则，应该更换或再生参比电极。
（3） 外观检查
    银－氯化银丝应该呈暗棕色，若呈灰白色则说明氯化银已部分溶解。