气相色谱资料集合
气相色谱分析(Gas Chromatography
第一节 气相色谱分析概述
色谱法是最早俄国植物学家于1906年首先提出来的。他在研究植物叶 子的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚，使其自由流下，结果色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。这种方法因此得名为色谱法。以后此法逐渐应用于无色物质的分离，“色谱”二字虽已失去原来的含义，但仍被人们沿用至今。色谱法真正作为一种分析方法，是从上个世纪五十年代开始的，1952年，英国科学家A.J.P.Martin和R.L.M.Synge因开创了气液分配色谱法而获得了Nobel化学奖。今天，色谱法作为一种分离技术，以其具有高分离效能、高检测性能、分析时间快速而成为现代仪器分析方法中应用最广泛的一种方法。它的分离原理是，使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，称为固定相（如，上例中CaCO3），另一相是携带混合物流过此固定相的流体，称为流动相（如，上例中石油醚）。
一、色谱法分类：
色谱法有多种类型，从不同的角度可以有不同的分类法。
1. 按流动相和固定相的物理状态分类
按流动相的物态，色谱法可分为气相色谱法 ( 流动相为气体 ) 和液相色谱法(流动相为液体)；再按固定相的物态，又可分为气固色谱法(固定相为固体吸附剂)、气液色谱法(固定相为涂在固体 担体上或毛细管壁上的液体)、液固色谱法和液液色谱法等。
2.按固定相使用的形式类法
a.柱色谱法（固定相装在色谱柱中)；b.纸色谱法(滤纸为固定相)；c.薄层色谱法(将吸附剂粉末制成薄层作固定相)等。
3.按分离过程的机制 分类法
a.吸附色谱法(利用吸附剂表面对不同组分的物理吸附性能的差异进行分离)；b.分配色谱法(利用不同组分在两相中有不同的分配来进行分离)；c.离子交换色谱法(利用离子交换原理)；d.排阻色谱法(利用多孔性物质对不同大小分子的排阻作用)等。
本章我们学习气相色谱法。
二、气相色谱分析
气相色谱法是利用气体作为流动相的一种色谱法。在此法中，载气 ( 是不与被测物作用，用来载送试样的惰性气体，如氢、氮等 ) 载着欲分离的试样通过色谱柱中的固定相，使试样中各组分分离，然后分别检测。其简单流程如图 2-1 所示。
由高压钢瓶由高压钢瓶1供给的流动相载气。经减压阀2、净化器3、流量调节器4和转子流速计5后，以稳定的压力恒定的流速连续流过气化室6、色谱柱7、检测器8，最后放空。
气化室与进样口相接，它的作用是把从进样口注入的液体试样瞬间气化为蒸汽，以便随载气带入色谱柱中进行分离，分离后的样品随载气依次带入检测器，检测器将组分的浓度（或质量）变化转化为电信号，电信号经放大后，由记录仪记录下来，即得色谱图。
三、气相色谱仪组成
1.载气系统：气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路系统通过该系统，可以获得纯净的、流速稳定的载气。它的气密性、载气流速的稳定性以及测量流量的准确性，对色谱结果均有很大的影响，因此必须注意控制。
2. 进样系统：进样系统包括进样器和气化室两部分。
进样系统的作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱之前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。进样的大小，进样时间的长短，试样的气化速度等都会影响色谱的分离效果和分析结果的准确性和重现性。
a.进样器
液体样品的进样一般采用微量注射器，其外形于医用注射器相似，常用规格有：0.5，1，5，10，和50μl。将样品吸入注射器，迅速刺如进样口硅橡胶垫。
气体样品的进样常用色谱仪本身配置的推拉式六通阀或旋转式六通阀定量进样。
b.气化室
气化室一般为一根在外管绕有加热 丝的不锈钢管，液体样品进入气化室后，受热而瞬间气化。为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解，因此要求气化室热容量大，无催化效应。为了尽量减少柱前谱峰变宽，气化室的死体积应尽可能小。
3. 色谱柱和柱箱（分离系统）：分离系统由色谱柱组成。色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。
a.填充柱:由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为2~4 mm，长1~3 m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。
b.毛细管柱:空心毛细管柱材质为玻璃或石英。内径一般为0.2~0.5mm，长度30 20~200m，呈螺旋型。
色谱柱的分离效果除与柱长、柱径和柱形有关外，还与所选用的固定相和柱填料的制备技术以及操作条件等许多因素有关。
4. 检测系统：
5. 记录系统：
四、色谱术语
如前所述，进样后，样品被载气带入色谱柱，经色谱柱分离后，样品中各组分随载气依次进入检测器，检测器将组分的浓度（或质量）变化转化为电信号，电信号经放大后，由记录仪记录下来，即得色谱图（Fig.2-2）。
1.基线——当色谱柱后没有组分进入检测器时，在实验操作条件下，反映检测器系统噪声随时间变化的线称为基线，稳定的基线是一条直线。如图 2-2 中所示的直线 。
a.基线漂移—— 指基线随时间定向的缓慢变化。
b.基线噪声——指由各种因素所引起的基线起伏。
2.保留值——表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。通常用时间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。在一定的固定相和操作条件下，任何一种物质都有一确定的保留值，这样就可用作定性参数。
a.死时间tM —— 指不被固定相吸附或溶解的气体 ( 如空气、甲烷 ) 从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间。显然，死时间正比于色谱柱的空隙体积。
b.保留时间 tR ——指被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间。
c.调整保留时间 tR' ——指扣除死时间后的保留时间，即 tRˊ=tR － tM
d.死体积 VM ——指色谱柱在填充后固定相颗粒间所留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。 VM=tMFO
e.保留体积 VR ——指从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过 的载气体积，即VR =tRFO
f.调整保留体积 VR' —— 指扣除死体积后的保留体积，即
VR' =tR' .FO 或 VR' =VR － VM
同样， V'R 与载气流速无关 。死体积反映了柱和仪器系统的几何特性，它与被测物的性质无关，故保留体积值中扣除死体积后将更合理地反映被测组分的保留特性。
j.相对保留值r21 ——指某组分2 的调整保留值与另一组分 1 的调整保留值之比：
r21表示色谱 柱的选择性，即固定相 ( 色谱柱 ) 的选择性。值越大，相邻两组分的 t R ˊ 相差越大，分离得越好，r21 =1 时，两组分不能被分离。当组分2和1为两难分离物质对时，r21用α2`1。
3.区域宽度——色谱峰区域宽度是色谱流出曲线中一个重要的参数。从色谱分离角度着眼，希望区域宽度越窄越好。通常度量色谱峰区域宽度有三种方法：
a.标准偏差σ： 即 0.607 倍峰高处色谱峰宽度的一半。
b.半峰宽度Y1/2， 又称半宽度或区域宽度，即峰高为一半处的宽度，它与标准偏差的关系为：
c.峰底宽度Y： 自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的。Y=4σ。
从色谱流出曲线中，可得许多重要信息：
(i) 根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含组分的最少个数；
(ii) 根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析；
(iii) 根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定量分析；
(iv) 色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色谱柱分离效能的依据；
(v) 色谱峰两峰间的距离，是评价固定相（或流动相）选择是否合适的依据。
第二节 气相色谱分析理论基础
一、气相色谱分析的基本原理
1．气 — 固色谱分析
固定相是一种具有多孔及较大表面积的吸附剂颗粒。试样由载气携带进入柱子时，立即被吸附剂所吸附。载气不断流过吸附剂时，吸附着的被测组分又被洗脱下来。这种洗脱下来的现象称为脱附。脱附的组分随着载气继续前进时，又可被前面的吸附剂所吸附。随着载气的流动，被测组分在吸附剂表面进行反复的物理吸附、脱附过程。由于被测物质中各个组分的性质不同，它们在吸附剂上的吸附能力就不一样，较难被吸附的组分就容易被脱附，较快地移向前面。容易被吸附的组分就不易被脱附，向前移动得慢些。经过一定时间，即通过一定量的载气后，试样中的各个组分就彼此分离而先后流出色谱柱。
2 ．气 — 液色谱分析
固定相是在化学惰性的固体微粒 ( 此固体是用来支持固定液的，称为担体 ) 表面，涂上一层高沸点有机化合物的液膜。这种高沸点有机化合物称为固定液。在气 — 液色谱柱内，被测物质中各组分的分离是基于各组分在固定液中溶解度的不同。当载气携带被测物质进入色谱柱，和固定液接触时，气相中的被测组分就溶解到固定液中去。载气连续进入色谱柱，溶解在固定液中的被测组分会从固定液中挥发到气相中去。随着载气的流动，挥发到气相中的被测组分分子又会溶解在前面的固定液中。这样反复多次溶解、挥发、再溶解、再挥发。由于各组分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的组分就较难挥发，停留在柱中的时间长些，往前移动得就慢些。而溶解度小的组分，往前移动得快些，停留在柱中的时间就短些。经过一定时间后，各组分就彼此分离。
3 ．分配系数：在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配系数 K 。
一定温度下，各物质在两相之间的分配系数是不同的。气相色谱分析的分离原理是基于不同物质在两相间具有不同的分配系数，两相作相对运动时，试样中的各组分就在两相中进行反复多次的分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分产生很大的分离效果，从而各组分彼此分离开来。（K与留出顺序的关系）
4 ．分配比(Partition)（容量因子Capacity factor）： 以κ表示，是指在一定温度、压力下，在两相间达到分配平衡时，组分在两相中的质量比：
k值越大，说明组分在固定相中的量越多，相当于柱的容量大，因此又称分配容量或容量因子。它是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数。k值也决定于组分及固定相热力学性质。它不仅随柱温、柱压变化而变化，而且还与流动相及固定相的体积有关。
5 ．分配比 к 与分配系数 K 的关系：
式中cS,cM分别为组分在固定相和流动相的浓度；VM为柱中流动相的体积，即柱中固定相颗粒间的空隙体积。VS为柱中固定相的体积，在各种不同的类型的色谱中有不同的含义，例如在GLC中它为固定液的体积，再GSC中则为吸附剂表面容量。VM/VS成为相比(phase ratio)，用β表示。
由式可见：
a.分配系数是组分在两相中浓度之比，分配比则是组分在两相中分配总量之比。它们都与组分及固定相的热力学性质有关，并随柱温、柱压的变化而变化。
b.分配系数只决定于组分和两相性质，与两相体积无关。分配比不仅决定于组分和两相性质，且与相比有关，亦即组分的分配比随固定相的量而改变。
c.对于一给定色谱体系 ( 分配体系 ) ，组分的分离最终决定于组分在每相中的相对量，而不是相对浓度，因此分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的参数。（注：解释k 与保留时间的关系）
d.组分在柱内的线速度 US 将小于流动相（载气）在柱中的线速度 u（注：固定相对组分有保留作用），则两速度之比称为滞留因子 RS ：
因US=L/tR及u=L/tM,所以有：
RS= tM/ tR= TM/(tR'+tM)=1/(1+k)
k= tR'/ tM
可见，k可以由实验测得。
二、色谱分离基本理论
前讲，色谱法是一种分离分析技术。那么，在什么条件下，能试样中各组能彼此分离？影响分离效果的因素有哪些?如何选择合适的分离条件等等？这些都是分析工作者必须搞清楚的问题，也是色谱基本理论必须要回答的。要是两组分A、B实现分离，必须满足两个条件：a.色谱峰之间的距离足够大；b.色谱峰宽度要窄。色谱峰之间的距离取决于组分在固定相和流动相之间的分配系数，即与色谱过程的热力学因素有关，可以用塔板理论来描述；色谱峰的宽度则与组分在柱中的扩散和运行速度有关，即所谓的动力学因素有关，需要用速率理论来描述。
1 ．塔板理论
塔板理论把色谱柱比作一个精馏塔，沿用精馏塔中塔板的概念来描述组分在两相间的分配行为，即把色谱柱看作是有许多假想的塔板组成（即色谱柱可分为许多个小段）。在每一小段（塔板）内，组分在两相之间达成一次分配平衡，然后随流动相向前转移，遇到新的固定相 重新再次达成分配平衡，依此类推。由于流动相在不停的移动，组分在这些塔板间就不断达成分配平衡，最后K大的组分与K小的组分彼此分离。
塔板理论假定：
a.在一小段间隔内，气相组成与液相组成很快达到分配平衡。用塔板高度 H 表示；
b. 载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，每次进气为一个板体积；
c. 试样开始时都因在第0号塔板上，且试样沿柱方向的扩散可略而不计；
d. 分配系数在各塔板上是常数。
为简单起见，设色谱柱由5块塔板[n=5]，n为柱子的理论塔板数，并以 r 表示塔板编号，r 等于0，1，2，----，n-1，某组分的分配比k=1，则根据上述假定，在色谱分离过程中该组分的分布可计算如下：
开始时，若有单位质量，即m=1(1mg 或 1ug) 的该组分加到第0号塔板上，分配达平衡后，由于K=1，即mS=mM , 故 mS=mM=0.5 。
当一个板体积 (1ΔV) 的载气以脉动形式进入0号板时，就将气相中含有部分组分的载气顶到 1 号板上，此时0号板液相中mS部分组分及1号板气相中的mM部分组分，将各自在两相间重新分配，故0号板上所含组分总量为0.5 ，其中气液两相各为0.25 ；而 1 号板上所含总量同样为 0.5 ，气液两相亦各为 0.25 。
以后每当一个新的板体积载气以脉动式进入色谱柱时，上述过程就重复一次，如下所示（表2-1）：
由流出曲线图可以看出，组分从具有15 块塔板的柱中冲洗出来的最大浓度是在n为8或9时。流出曲线呈峰形但不对称。这是由于柱子的塔板数太少的缘故。当n>50时，就可以得到对称的峰形曲线。在气相色谱中，n值是很大的，约为 因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线。
流出曲线上的浓度 C 与时间 t 的关系可表示：
上面讨论的单一组分的情况。若试样为多组分混合物，只要各组分K有差异，经过反复多次分配后，则在柱出口处出现最大浓度时所需要的载气体积亦不相同。由于色谱柱n值很大，因此，只要 各组分的K只有微小差异，即可实现分离。
由塔板理论可导出 n 与色谱峰半峰宽度或峰底宽度的关系：
而 H=L/n
由上式可见，色谱峰越窄，塔板数 n 越多，理论塔板高度 H 就越小，此时柱效能越高，因而 n 或 H 可作为描述柱效能的一个指标。
由于死时间 tM ( 或死体积 VM ) 的存在，理论塔板 n ，理论塔板高度 H 并不能真实反映色谱分离的好坏。因此提出了将tM除外的有效塔板数(effective plate number)n 有效 和有效塔板高度 (effective plate height)H 有效 作为柱效能指标。其计算式为：
有效塔板数和有效塔板高度消除了死时间的影响，因而能较为真实地反映柱效能的好坏。色谱柱的理论塔板数越大，表示组分在色谱柱中达到分配平衡的次数越多，固定相的作用越显著，因而对分离越有利。（注：同一色谱柱对不同物质的 柱效能是不一样的）
应该指出，塔板理论是建立在一系列假设基础上的，这些假设条件与实际色谱分离过程不完全符合，所以只能定性地给出塔板高度的概念，而不能指出影响H的因素，不能解释诸如为什么不同流速下测得H不一样的现象，更不能指出降低H的途径等。
2 ．速率理论
1956 年荷兰学者范弟姆特 (Van deemter) 等提出了色谱过程的动力学理论，他们吸收了塔板理念的概念，并把影响塔板高度的动力学因素结合进去，导出了塔板高度 H 与载气线速度 u 的关系：
H=A+B/U+Cu
其中 A 称为涡流扩散项 , B 为分子扩散项， C 为传质阻力项。
下面分别讨论各项的意义：
a. 涡流扩散项 A :气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由于 A=2λdp ，表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性 λ 有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
b.分子扩散项 B/u :由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rDg
r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 ) ， D g 为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气 ( 如氮气 ) ，可使B项降低， D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子 r 为与填充物有关的因素。
c. 传质项系数 Cu ：包括气相传质阻力系数 Cg 和液相传质阻力系数 Cl 两项。
所谓气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱：
液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数 C1 为：
对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略 。
将常数项的关系式代入简化式得：
由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。
第三节 色谱分离条件的选择
一、分离度
两个组分怎样才算达到完全分离？首先是两组分的色谱峰之间的距离必须相差足够大，若两峰间仅有一定距离，而每一个峰却很宽，致使彼此重叠，则两组分仍无法完全分离；第二是峰必须窄。只有同时满足这两个条件时，两组分才能完全分离。
为判断相邻两组分在色谱柱中的分离情况，可用分离度 R 作为色谱柱的分离效能指标。其定义为相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值：
R 值越大，就意味着相邻两组分分离得越好。因此，分离度是柱效能、选择性影响因素的总和，故可用其作为色谱柱的总分离效能指标。(注：单纯用选择性指标α21 或柱效能指标n不能真实反映组分的分离情况)
从理论上可以证明，若峰形对称且满足于正态分布，则当 R=1 时，分离程度可达 98% ；当 R=1.5 时，分离程度可达 99.7% 因而可用 R=1.5 来作为相邻两峰已完全分开的标志。
当两组分的色谱峰分离较差，峰底宽度难于测量时，可用半峰宽代替峰底宽度，并用下式表示分离度：
R与R'的物理意义是一致的，但数值不同R=0.59R'。
二、色谱分离基本方程式
分离度受柱效（n）、选择因子（α）和容量因子（k）三个参数的控制。对于难分离物质对，由于它们的分配系数差别小，可合理地假设 k1 ≈k2 = k，Y1≈Y2 = Y。
由 n = 16( tR/Y)2
由分离度基本方程式可看出：
a.分离度与柱效的关系 ( 柱效因子 )： 分离度与 n 的平方根成正比。
b.分离度与容量比的关系 ( 容量因子 )： k >10 时， k/(k+1) 的改变不大，对 R 的改进不明显，反而使分析时间大为延长。因此 k 值的最佳范围是 1< k <10 ，在此范围内，既可得到大的 R 值，亦可使分析时间不至于过长。使峰的扩展不会太严重而对检测发生影响。 
c.分离度与柱选择性的关系 ( 选择因子 ) ：α越大，柱选择性越好 , 分离效果越好。分离度从 1.0 增加至 1.5 ，对应于各 α 值所需的有效理论塔板数大致增加一倍。
分离度、柱效和选择性参数之间的联系为：
三、分离操作条件的选择
1 ．载气及其流速的选择
由下式
H=A+B/u+Cu
知，H与u有关，u是H的函数。用在不同流速下的塔板高度 H 对流速 u 作图，得 H-u 曲线图(Fig.2-5)。令，H1=A,H2=B/u,H3=Cu,则，H=H1+H2+H3。三条虚线分别表示涡流扩散项、分子扩散项和传质阻力项引起的塔板高度分量随u的变化曲线。三条虚线的加和即为实线。
当流速较小时，分子扩散(B项) 就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气(N2,Ar)，使组分在载气中有较小的扩散系数。而当流速较大时，传质项(C项)为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气(H2,He)，此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。当然载气的选择还必须与检测器相适应。
在曲线的最低点，塔板高度H最小(H最小)。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速u最佳，及H最小，可由式(14-17)微分求得：
在实际分析中，为了缩短分析时间，往往是u稍大于u最佳，可参考有关文献。
2 ．柱温的选择
柱温直接影响分离效能和分析速度。首先要考虑到每种固定液都有一定的使用温度。柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则固定液挥发流失。选择时可参考有关文献。
3 ．固定液的性质和用量
固定液对分离是起决定作用的。一般来说，担体的表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也就越多。为了改善液相传质，应使液膜薄一些。固定液液膜薄，柱效能提高，并可缩短分析时间。但不能太低，否则，允许的进样量太少。
固定液的配比一般用5:100到25:100 ，也有低于5:100 的。不同的担体为要达到较高的柱效能，其固定液的配比往往是不同的。一般来说，担体的表面积越大，固定液的含量可以越高。
4 ．担体的性质和粒度
要求担体的表面积大，表面孔径分布均匀。这样，固定液涂在担体表面上成为均匀的薄膜，液相传质就快，柱效就可提高。担体粒度均匀、细小，也有利于柱效提高。但粒度过小，柱压降增大，对操作不利。
5 ．进样时间和进样量
进样必须快，一般在一秒钟之内。进样时间过长，会增大峰宽，峰变形。进样量一般液体 0.1-5 微升，气体 0.1-10 毫升，进样太多，会使几个峰叠加，分离不好。
6 ．气化温度
在保证试样不分解的情况下，适当提高气化温度对分离及定量有利。
第四节 固定相及其选择
一、气 - 固色谱固定相
在气 — 固色谱法中作为固定相的吸附剂，常用的种类：有非极性的活性炭，弱极性的氧化铝，极性的分子筛，氢键型硅胶等。
1．活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。
2．活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。
3．硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。
4．分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X（常温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。
5．高分子多孔微球（GDX系列）：新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚所得到的交联多孔共聚物）。型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。(See Table 2-5)
它们对各种气体吸附能力的强弱不同，因而可根据分析对象选用。一些常用的吸附剂及其一般用途均可从有关手册中查得(Table2-4，5)。
二、气 — 液色谱固定相
1 ．担体(载体)
担体(载体)应是一种化学惰性、多孔性的颗粒，它的作用是提供一个大的惰性表面，用以承担固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上。
①．对担体有以下几点要求：
a.表面应是化学惰性的，即表面没有吸附性或和吸附性很弱，更不能与被测物质起化学反应；
b.多孔性，即表面积较大，使固定液与试样的接触面较大；
c.热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎；
d.对担体粒度的要求，一般希望均匀、细小，这样有利于提高柱效。
②. 气 — 液色谱中所用担体可分为硅藻土型和非硅藻土型两类。
A.硅藻土型担体，天然硅藻土经煅烧而成的。常用的是此类担体，它又可分为红色担体和白色担体（煅烧时加Na2CO3之类的助熔剂，使氧化铁转化为白色的铁硅酸钠）两种。
红色担体：孔径较小，表面孔穴密集，比表面积较大(4 m2/g)，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。
白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂(碳酸钠)。 颗 粒疏松，孔径较大。表面积较小(1 m2/g)，机械强度 较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。
硅藻土类担体的预处理：
普通硅藻土类担体表面并非惰性，含有≡Si-OH,Si-O-Si,=Al-O-,=Fe-O-等基团，故既有吸附活性又有催化活性。若涂渍上极性固定液，会造成固定液分布不均匀；分析极性试样时，由于活性中心的存在，会造成色谱峰拖尾，甚至发生化学 反应。因此，担体使用前应进行钝化处理，方法如下：
a. 酸洗（除去碱性基团）、碱洗（除去酸性基团）：用浓HCl、KOH的 甲醇溶液也分别浸泡，以除去铁等金属氧化物及表面的氧化铝等酸性作用点。
b.硅烷化（消除氢键结合力）:用硅烷化试剂(二甲基二氯硅烷等)与担体表面的硅醇、硅醚基团反应，以消除担体表面的氢键结合力。
c.釉化（表面玻璃化、堵微孔）：以碳酸钠，碳酸钾等处理后，在担体表面形成一层玻璃化釉质。
B.非硅藻土型担体:有氟 担体、玻璃微球担体、高分子微担体等。
2 ．固定液
高沸点难挥发有机化合物，种类繁多。
①．对固定液的要求
a.挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失。
b.稳定性好，在操作温度下不发生分解。在操作温度下呈液体状态。
c.对试样各组分有适当的溶解能力，否则被载气带走而起不到分配作用。
d.具有高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力。
f.化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。
②．固定液的分离特征。
固定液的分离特征是选择固定液的基础。固定液的选择，一般根据“相似相溶”原理进行。在GC中，常用“极性”来说明固定液和被测组分的性质。如果组分与固定液分子性质 ( 极性 ) 相似，固定液和被测组分两种分子间的作用力就强，被测组分在固定液中的溶解度就大，K就大，也就是说，被测组分在固定液中溶解度或K的大小与被测组分和固定液两种分子之间相互作用的大小有关。
分子间的相互作用力包括：
a. 静电力(定向力)：由于极性分子的永久偶极间存在静电作用而引起的。在极性固定液柱上分离极性试样时，分子间的作用力主要是静电力。
b. 诱导力：极性分子与非极性分子共存时，由于在极性分子永久偶极的电场作用下，非极性分子极化而产生诱导偶极，此时两分子相互吸引而产生诱导力。用极性固定液分离非极性分子和可极化分子时，可极化分子容易被极化，而产生诱导力。例如，苯（B.P.80.1℃）和 环己烷（ B.P.80.8℃）沸点接近，偶极矩为零，均为非极性分子，若用非极性固定液却很难使其分离。但苯比环己烷容易极化，故采用极性固定液，就能使苯产生诱导偶极矩，而在环己烷之后流出。固定液的极性越强，两者分离得越远。若β,β′-氧二丙腈固定液分离苯(80.10)和环己烷(80.81)，二者保留时间相差6.3倍。
c. 色散力：非极性分子之间的瞬间偶极所产生的吸引力。用非极性固定液分离非(弱)极性组分时，分子之间主要为色散力(正比于沸点)，按沸点顺序分离。
d. 氢键力：
可见，分子间的作用力与分子的极性有关。固定液的极性的表示方法：
相对极性Px：规定以强极性的固定液β,β′-氧二丙腈的相对极性为P=100，非极性的固定液角鲨烷的相对极性为P=0 ，然后用一对物质正丁烷-丁二烯（或环己烷-苯）进行试验，分别测得这一对试验物质在β,β′-氧二丙腈，角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的调整保留值，然后按下列公式计算欲测固定液的相对极性Px：
式中下标1、2和x分别表示β,β′-氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液。这样测得的各种固定液的相对极性均在 0—100 之间，为了便于在选择固定液时参考，又将其分为五级，每 20 为一级， P 在 0 ～ +1 间为非极性固定液， +1 ～ +2 为弱极性固定液， +3 为中等极性固定液， +4 ～ +5 为强极性固定液，非极性亦可用“ - ”表示。
麦氏常数：（略）(See Table 2-6)
③．固定液的选择
a.分离非极性物质，一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。
b.分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱，
c.分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分 ( 或易被极化的组分 ) 后出峰。
d.对于能形成氢键的试样，如醇、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。
第五节 气相色谱检测器
检测器的作用是将经色谱柱分离后，从柱末端流出的各组分的量转化为易于测量的电信号的装置。根 据测量原理的不同，可分为浓度型检测器和质量型检测器。浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导池检测器和电子捕获检测器等。质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比。如氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。
一、热导池检测器
热导池检测器 , 常用 TCD 表示。
1 ．热导池的结构
如图所示（图2-6，a.用于单柱单气路，b.用于双柱双气路），在金属池体上凿两个相似的孔道，里面各方一根长短、粗细和组织相等的钨丝（R1=R2），钨丝是一种热敏元件，其阻值随温度的变化而灵敏的变化。如果将R1、R2接入惠斯登电桥，即可用于GC检测。
2 ．热导池检测器的基本原理
热导池作为检测器，是基于不同的物质具有不同的热导系数。
①.当电桥未接通时，R1/R2=R3/R4,即R1 R4 =R2 R3 。在没有任何外界条件影响的情况下，电桥处于平衡状态，ΔECD=0，没有电压输出。
②.当电桥接通时，有电流通过钨丝，钨丝被加热，其温度升高，钨丝的电阻值也就增加到一定值 ( 一般金属丝的电阻值随温度升高而增加 ) 。
③.在未进试样时，通过热导池两个池孔 ( 参比池和测量池 ) 的都是载气。由于载气的热导作用使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的,亦即 ΔR1 = ΔR2 ，因此当两个池都通过载气时，处于平衡状态 , 能满足 (R1+ΔR1) R4 =(R2 + ΔR2) R3 。此时 C,D 两端的电位相等， ΔECD=0, 就没有信号输出，电位差计记录的是一条零位直线，称为基线。
④.如果从进样器注入试样（进样时），经色谱柱分离后，由载气先后带入测量池。此时由于被测组分与载气组成的二元导热系数与纯载气不同，使测量池中钨丝散热情况发生变化，导致测量池中钨丝温度和电阻值的改变，而与只通过纯载气的参比池内的钨丝的电阻值之间有了差异，即： ΔR1 ≠ΔR2
(R1 +ΔR1 ) R4 ≠(R2 +ΔR2 ) R3 。
这样电桥就不平衡， C，D之间产生不平衡电位差，ΔECD≠0,就有信号输出。在记录纸上即可记录出各组分的色谱峰。
3 ．影响热导池检测器灵敏度的因素
①. 桥路工作电流影响：电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。 S∝I3，但I不能太大，否则，噪声加大，基线不稳，数据的精密度降低，甚至钨丝被烧坏。一般100~200mA。
②. 热导池体的温度的影响：当桥路电流一定时，钨丝温度一定。池体与钨丝的温差越大，灵敏度越高，显然池体温度越低越好，但不能低于柱温，否则，被测组分可能在检测器内凝聚。
③． 载气的影响：载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。（see table 2-7,一般H2最好）。
④.热敏元件阻值的影响：选择阻值高，电阻温度系数较大的热敏元件 ( 钨丝 、铼钨丝等) ，当温度有一些变化时，就能引起电阻明显变化，灵敏度就高。
二、氢火焰离子化检测器
氢火焰离子化检测器 (FID) ，简称氢焰检测器。
氢火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。
特点：灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约103倍；检出限低，可达10-12g S-1；能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达106以上；而且结构不复杂，操作简单。
缺点：不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。
FID是目前应用最广泛的色谱检测器之一。
1 ．氢焰检测器结构
氢焰检测器主要部分是一个离子室。离子室一般用不锈钢制成，包括气体入口，火焰喷嘴，一对电极和外罩。被测组分被载气携带，从色谱柱流出，与氢气混合一起进入离子室，由毛细管喷嘴喷出。氢气在空气的助燃下经引燃后进行燃烧，以燃烧所产生的高温 ( 约 2100 ℃ ) 火焰为能源，使被测有机物组分电离成正负离子。在氢火焰附近设有收集极 ( 正极 ) 和极化极 ( 负极 ) ，在两极之间加有 150V 到 300V 的极化电压，形成一直流电场。产生的离子在收集 极和极化极的外电场作用下定向运动形成电流。
2 ．氢焰检测器离子化的作用机理
至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成H30+离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：
 3 ．操作条件的选择
①.气体流量 当氮气作载气时，一般氢气与氮气流量之比是 1 ： 1 ～ 1 ： 1.5 ， 氢气与空气流量之比为 1 ： 10
②.极化电压 一般选 100V 到 300V 之间。
③.
三、电子俘获检测器(Electron Capture Detector,ECD)
1. 结构
构造如图1-14所示。在检测器的池体内有一圆筒状β放射源（63Ni或3H）作为负极，以不锈钢棒作为正极。两级间加以直流脉冲电压。
2．原理
当载气(一般为高纯N2）进入检测器时，在放射源发射的β射线作用下发生电离：
N2 -------N2+ + e-
生成的正离子和慢速电子，在恒电场的作用下，向相反的电极移动，形成恒定的电流即为基流(10-8 A)。
当自色谱柱流出的具有电负性的组分进入检测器时，它就会俘获检测器中的电子而产生带负电获得分子离子并放出能量：
AB + e- ------- AB- + E
带负电获得分子离子与N2+碰撞生成中性复合物，被载气带出检测器外：
AB- + N2+ ------- AB + N2
其结果是基流下降，产生负信号而形成倒峰。组分浓度越大，倒峰越大。
3. 应用
电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约1O-14g cm-3）。电负性愈强，灵敏度愈高。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。
它的缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。
四、火焰光度检测器
火焰光度检测器，简称 FPD, 是对含磷、含硫的化合物的高选择性和高灵敏度的一种色谱检测器。检出限可达10-12g S-1（对P）或10-11g S-1（对S）。
这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。
1．结构
2．火焰光度检测器的工作原理
根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征波长的光，记录这些特征光谱，就能检测硫和磷以硫为例，有以下反应发生：
当激发态S2*分子返回基态时发射出特征波长光λmax为394nm。对含磷化合物燃烧时生成磷的氧化物，然后在富氢火焰中被氢还原，形成化学发光的HPO碎片，并发射出λmax为526nm的特征光谱。这些光由光电 倍增管转换成电信号，经放大后由记录仪记录。
五、检测器的性能指标
1 ．灵敏度（响应值或应答值）S |
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