标准气体的制备方法

标准气体的制备方法主要分为静态法和动态法。静态法主要有：质量比混合法—称量法、压力比混合法—分压法、容量比混合法—静态容量法。动态法主要有;流量比混合法、渗透法、扩散法、定体积泵法、光化学反应法、电解法和蒸气压法。称量法和分压法制备的标准气体多包装于高压或加压容器中。由于容器与
包装气体之间会发生物理吸附和化学反应等器壁反应，因而要稳定地保存量值，对某些活泼性气体难以实现，且制备的含量范围也受到一定的限制。渗透法和扩散法弥补了这一不足，它可以用已知纯度的气体直接发生配制标准气体，也可以将巳知含量的高压包装的
称量法
一、适用范围
    称量法是国际标准化组织推荐的方法。它只适用于组分之间、组分与气瓶内壁不发生反应的气体，以及在实验条件下完全处于气态的可凝结组分。
    任何可凝结组分，当在最低使用温度下其分压超过它的饱和蒸气压的70%时，就不能使用。
   
    二.所需设备
    标准气体配制装由气体充填装置、气体称量装置、气瓶及气瓶预处理装置组成。
                  
                       
    1.气体充填装置及面板
    气体充填装置由真空机组、电离真空计、压力表、气路系统、气路系统由高压、中压和低压真空系统三部分组成，使组分气体和稀释气体的充灌彼此独立，避免相互玷污。采用性能良好的阀门、压力表和真空计，尽量简化气路，减少接口，以保证系统的气密性能。采用特殊设计的气瓶连接件以减少磨损。
    2.气体称量装置
    组分气体的称量是制备标准气体的关键，由于气瓶本身质量较大(一般为2一20kg)，而充人的组分气体质量相对较小(2-20g)，因此对天平要求很高。需采用大载荷(20kg)、小感量(10mg)的高精密天平称量充人气瓶的原料气体，用电子天平[最大载荷(16kg)、感量(0.1g)]称量充人气瓶的稀释气体。为了准确称量质量很大的气瓶中所充填的很少量的气体，除了对天平有很高要求外，还要求保证一定的称量量(对于组分气体质量过于小的，采用多次稀释法配制)。在称量操作中必须采取各种措施以保证称量达到高准确度。
    (1)采用形状相同，质量相近的参比气瓶进行称量(即在天平的一侧放置一个参比气瓶，另一侧放待测气瓶加祛码，使之平衡)。
参比瓶称量可以抵消气瓶浮力、气瓶表面水分吸附、静电等影响。
    (2)在待称气瓶一侧进行缺码加减操作，以消除天平的不等臂误差
  (3)在气瓶充分达到平衡后进行称量。
    (4)轻拿轻放、保持气瓶清洁，避免玷污及磨损。
    (5)称量操作进行三次，取平均值。
    3.气瓶及气瓶预处理装置
    一般采用2L，4L，8L气瓶充装标准气体。
    气瓶预处理装置用于气瓶的清洗、加热及抽空。加热的温度在一定范围内可以任意设置，钢瓶一般加热到80℃，时间2一4h，度为10Pa 。

一、适用范围

    渗透法适用于制备痕量（10-5-10-9）的活泼性气体，如SO2、NO2、H2S、NH3、CL2 、HF等。这些气体如果用称量法制备，由于受到包装容器的限制，难以获得稳定的量值，而渗透法恰好弥补了这一不足。
    渗透法是用渗透原理制备校准用混合气体，它是一种动态配气方法。用该法制备的标准气体的不确定度为2%。实际上，浓度单位一般用 表示。这样低含量的标准气体要保证其量值长时间稳定不变是困难的，困此要求在临用时制备，并且输送标准气体的管路应尽可能短。

二、原理
  
    渗透法是根据渗透管内的组分气体(SO2、NO2、NH3等)通过一个适当的膜渗透到载气流中，该载气即为稀释气。渗透管内装有纯净的组分物质。一个经过控制为已知流量的载气，部分或全部地流过渗透管，它起有载带渗出的组分气体分子的作用。载气一般为99.9990%的高纯氮气，是经过处理达到十分纯净的气体，尤其不允许含有痕量的组分气体，应该选择那些不与构成渗透管的材料发生任何相互作用的气体。通过渗透膜的渗透速率取决于组分物质本身的性质，渗透膜的结构和面积，温度以及管内外气体的分压等。只要对渗透管进行正确操作，这些因素是可以保持恒定的。
    如果渗透速率保持恒定，则可在适当的时间间隔内，用称量的方法来测定渗透管的渗透率.考虑到有各种参数影响渗透率，所以对于一个含已知组分物质的渗透管，必须满足以下要求：
    A、渗透管在两次称量之间温度应保持恒定；
    B、渗透管应不断地用载气流吹洗，以保持渗透管外部的组分分压小到可以忽略的程度；
    C、两次称量期间渗透管内部气体压力应维持恒定，也就是说，渗透管内必须存在液相组分物质，或者是渗透管内组分物质的量远远大于因渗透所损失的量。
    所制备的标准气体的浓度C，是渗透管的渗透率和稀释气体流量的函数，由下式给出。
                                 
式中 qm—在给定条件下校准给分的渗透率（质量流量）；
     qv—北景气体流量（以合适的单位表示）。

三、几种渗透管结构和配气装置示例

1、渗透管结构示例如下图所示。

    渗透管内包含有液相和气体两种状态。管内组分分子向外渗透的膜，可以是只与液相接触；或只与气相接触；亦可能两者兼而有之。然而，不管属哪一种情况，在没有肯定接触相对渗透率没有影中央委员之前，渗透管在使用和渗透率测定时，与渗透膜的接触相应该相同。

    2、渗透配气装置示例
    渗透配气装置示例见下图所示。

     为了降低渗透速率，使组分物质的损失减为最小，以及避免有任何物质的管上凝结，建议将渗管在使用前存放在干燥的密闭容器中，并置于温度较低的地方（约5℃，如放在冰箱底部）。
     使用时把渗透管放在气流系统中，用载气（如瓶装纯氮）吹洗渗透膜的外表，而放在渗透管的整个装置应置于一个气体流量计来测定。
     供给分析仪器校准和检验所需的标准气体从气体输出口输出。
     在特殊需要时，可把几种不同组分物质的渗透管放在恒温浴的同一气体发生瓶中，条件是要避免发生任何相互作用。

一、适用范围

    静态容量法一般用于实验室制备多种少量的标准气体。制备标准气体的浓度范围为10-6~10-1，压力接近于大气压，方法的不确定度为1%~5%。该法操作简单、安全方便、价格低廉。

    二、原理和装置

    在给定的温度下，用已知体积的定体积管，充填压力接近或等于大气压力的组分气，然后将此定体积管(或玻璃注射器)内的组分气毫无损失的转换至已知体积的配气瓶中(配气瓶应首先抽真空，用稀释气体清洗2~3次)。再将稀释气充入配气瓶，直至所需的最后压力，通常此压力大于大气压，一般为1.5~1. 8 atm
(1atm = 101325 Pa)为止。静态容量法配气装置如下图：
            

    三、制备方法

    在一定温度下，标准气体的制备分三步进行。
    1.取样
    在已知容积V1的取样管中充入组分气，其压力P1接近或等于大气压。
    2.转移
    将体积V1的组分气转移到己知容积V2的配气瓶中，该瓶事先要抽空，并用选定的稀释气置换不少于三次。
    3.稀释
    (1)稀释方法  将选定的稀释气充入配气瓶，直到取得所需要的最后压力Pz为止。为使混合气便于使用，通常压力Pz应大于大气压力。
    (2)注意事项
    a.容器和输送管道应使用不吸附所配组分的材料制成，例如玻璃和聚四氟乙烯;.
    b.要控制充气速度，以避免充气时容器温度升高，操作时应戴上手套。
    首次稀释后得到的以体积分数表示的组分浓度C1，由式(1)计算;
式中  CO--组分气的初始浓度(C0≈1)，%;
      D1--首次稀释的稀释系数。
    当浓度为φ =10-3～10-1时，按上述步骤制备的标准混合气的相对不确定度小于1%。
    实际上，为了得到以体积分数表示的浓度值，可把P1和P2值看成校正系数。因此，无量纲。比值P1/P2是惟一重要的，并可用大气压力计测量P1和P2。
    对于低浓度[φ =10-6～10-4]混合气的制备，为了获得满意的准确度要求，必须进行逐次稀释。首先制备浓度C1为10-3～10-1的初始混合气，然后再按上述的程序(取样、转移、稀释)进行制备。经第二次稀释得到的浓度C2由式(2)计算:                C2=C1D2
式中  C1--第一次稀释后，混合气中组分气的浓度，%;
      D2--第二次稀释的稀释系数。
    根据压力和体积数据由式(3)计算:      

式中  P12,V12--分别为浓度C1的混合气的压力值和体积值，Pa，mL
      P22,V22--最终气体浓度为C2时所对应的配气瓶中的气体压力值和体积值，Pa, mL。
由式(3)可得式(4)：   

经第三次稀释得到的浓度值可用类似方法求出式(5)：
                       

    四、不确定度

    由式(4)导出的误差计算式为式(6):   
      
    作为一种制备方法，同样应考虑组分气体和稀释气体的纯度修正。
    (1)组分气体  组分气体的纯度应大于99%,计算时应进行纯度修正。
    (2)稀释气体  对组分气为浓度低的混合气，必须测定稀释气中残留组分气的浓度值(C0士△C2)并将其加到由稀释系数计算得到的浓度值中去.
    高浓度时，误差计算的影响一般可以忽略。
    低浓度时，式(6)则变为式(7):
   
式中  ∑△P/P--取样管、配气瓶压力测量的相对不确定度之和；
      ∑△V/V--取样管、配气瓶体积测量的相对不确定度之和。

一、适用范围

    易于冷凝的气体和蒸气往往会发生表面吸附，因此，采用静态法很难制备含这些组分的标准混合气体，再则，这些标准混合气体也不能在接近饱和度的压力下保存而不发生冷凝，在这种情况下，可以使用饱和法。该方法不需要对气体流量进行准确测定。其相对不确定度小于1%。

    二、原理

    一种与其凝相相平衡的纯物质的蒸气压力仅取决于温度，在压力接近大气压和气相没有显著的反应(例如碳氢化合物混合气间的反应)的情况下，就能根据系统的温度和压力计算各组分的体积比。
    倘若在一定的温度条件下，使一种补充气体与一种组分的凝相接触，就会或快或慢地达到饱和条件。为了加速这个过程，在温度T1条件下，使补充气体穿过凝相，然后在冷凝器中将由此而得到的混合气冷却到温度T2,温度T2必须低于露点。为了确保能达到饱和，温度之差(T1-T2)必须不低于5K。
    组分X的体积比近似地等于该组分在温度T2时的蒸气压力PX除以冷凝器中混气的总压力P，即得下式：
                                    
    为了将组分的体积比的不确定度降到最小，在安装和使用设备时应按照以下的方法进行。
    (1)气体的准备  所用补充气在进入饱和器之前，必须将其净化和干燥。
    (2)仪器的相容性  所用仪器的元件和承载气体的管线的材料不与标准混合气中的组分发生反应。
    (3)仪器的选择  所用连接管线的横截面积足够大以使气流阻产生的压力降到可以忽略不计。
    (4)压力控制  在恒压器的出口测量总压力。
    (5)温度控制  提供一条合适的加热连接管线，确保气体管线的温度高于T2，以防止冷凝。
    (6)仪表  所用测量仪表的精密度是温度计的误差|△T|<0.05K，测定压力的设备的误差|△P|<100 Pa。
    (7))纯度  由于某些杂质的存在会影响蒸气压力，故所用组分的纯度必须大于99.99%。

    三、操作步骤

    1.安装
    对冷却面进行处理，以保证冷凝液出口处气体的温度与冷凝器的温度相等。为了排除气流中的浮质，在冷凝器之后安装一个有挡板的稳压器，稳压器必须保持与冷凝器相同的温度。采用合适的冷却、加热元件，通过控制回路，使恒温器中用于调节冷凝器和恒温器的冷却介质温度保持恒定。除了温度T2，冷凝器中混合气的压力P也应保持恒定并显示出来。冷凝器中所产生的冷凝液收集到冷凝液收集槽中，或用泵不断地排除。
    2.回流系统的操作:
    下图为用饱和法生产标准混合气体的设备示例。
      
    来自储存器1的补充气首先连续地流经过滤器2滤去所含的石英纤维材料之类的悬浮颗粒。
    在温度T1下，将欲配入的组分气送入饱和器3。补充气流中组分的冷凝温度应高于其后的冷凝器4的温度T2。冷却冷凝液中的混合气，直到有部分冷凝为止，冷凝液经冷凝液出口9排出。继冷凝器之后，标准混合气流经稳压器5，把有可能存在的浮质分离出来。冷凝器4与稳压器5都安装于温度恒定控制在T2下的容器中。出口10处的压力计6可提供标准混合气的压力读数。
    3.封闭循环系统的操作
    使用封闭的循环系统，为了达到平衡，系统的操作应是连续的不间断的，并且一旦使用，在生产中必须避免任何的间断。用循环泵12使标准气沿辅助回路11循环，标准气沿回路循环几次建立平衡后，在取样点10取气样。从系统中抽取的样气必须用原料气1加以补充，以避免压力改变。
    注:通过观察冷凝液的流量，便能检查冷凝器是否达到饱和。由于气相与冷凝相的体积比约为1000:1，而且只有一小部分由补充气而得到的组分才在冷凝器中作为冷凝液被分离出来，故通过出口9时体积流量是很小的。测定出口处的气体的露点便可确认是否达到了平衡。

    四、不确定度的计算

    相对不确定度一方面取决于冷凝器中气体的总压力，另一方面取决于饱和蒸气压力。既然已知总压力的不确定度十分令人满意，那么蒸气压力值的不确定度就取决于:
    ①冷凝液温度测定的不确定度;
    ②温度控制(例如可测定△T<0.05K);
    ③所用蒸气压力数据的不确定度;
    ④气体组分的纯度。
    通过下公式，根据单个测定的不确定度可计算组分x的体积比的相对展伸不确定度。总的相对展伸不确定度由测定的相对标准不确定度的平方和开平方根求得，如下式:         
     注：为了保证大约95%的置信度(相对扩展不确定度)，上公式中的相对标准不确定度乘以平均系数2。

    基于基准气中稳定相的溶解能力增强，故存在过饱和的可能。
    组分的浓度通过与标准混合气比较而计算，在浓度很低时，这种方法就很困难了，这时利用可以痕量计算的设备来测量浓度。

一、适用范围

    扩散法适用于常温下为液体的有机标准气体的制备，如苯、甲苯、甲醛、乙醇等。扩散法的优点在于它能利用混合气的连续流动来吹洗取样管路和仪器装置，而且可以将这些物质对气体的吸附作用降至最低程度。

    二、原理和装置

    扩散法是通过选择合适的扩散池组合、流速和温度以提供蒸气相中所需成分的纯液相来稀释气体。所需组分的含量可达10-9～10-6。标准混合气体中微量组分以液态形式储存在一个合适的扩散池内，其蒸气沿着均匀的试管扩散，稀释气以已知流速通过试管另一端与组分气混合制成标准混合气体，通过改变稀释气流速可以获得不同的混合气体的含量。
    扩散管式标准气体发生装置见下图

    三、操作条件

    任何一个用作初级发生器的扩散池都应标明微量组分和稀释气质量释放速率的数据，通过周期性称重可确定释放速率值，即用两次所称质量的差值除以两次称重的时间间隔。
    使用恒温槽将扩散池的温度波动控制在士0.1℃以内，稀释气温度应保持恒定。
    对通过周期称重确定质量流速的扩散池要保持整体系统的热平衡，这可以通过确保稀释气的流量稳定和温度的稳定而获得，稀释气温度可与扩散池的温度不同。

    四、扩散率计算

    扩散率是用精密天平称量扩散管在一定的时间间隔内质量的损失而测得的，并按下式计算。

式中 Dr--扩散率，μg/min;
      m--扩散管的失重量，g;
      t--称量的时间间隔，min。
    若已知扩散率Dr(实测值)和稀释气的流量，则可按下式计算标准气体的组分含量。

                                 
式中 C--标准气体含量，μg/L
    Dr--扩散率，μg/min;
     F--稀释气体流量，mL/min；
     k--由气体的种类所决定的常数，k=22.4W×(273+t)×1273×P/760；
     w--组分气体的相对分子质量；
     t--温度，℃
     P--大气压，mmHg。