酸度计测量结果的不确定度分析报告

酸度计测量结果的不确定度分析报告

一、酸度计电计示值误差测量结果的不确定度评定
1.测量方法(依据JJG119-1984)
用PHC-1A酸度计检定仪向pH计输入一个标准pH值(pHS)，在被检pH计上读取示值(pHX),计算其示值误差。            
2.数学模型
        δ=pHX -pHS
式中：  δ—示值误差, pH
pHX—被检电计示值, pH
pHS—pH检定仪示值, pH
3.方差和灵敏系数
方差:
灵敏系数:  
         
      则:
4  标准不确定度的分析及评定
4.1输入量pHX的标准不确定度分量u(pHX)
输入量pHX的不确定度来源主要是被测酸度计电计示值的测量重复性及读数分辨力。
4.1.1输入量测量重复性的标准不确定度u1(pHX)的评定
根据检定规程，以单次测量的标准偏差s表示重复性。在计算时，应以实测数据为准，现暂以规程中的最大值计算。规程规定重复性测6次，有
u1(pHX)=s/6


                                                                                      
批准：              审核：              编制：           执行日期：2003年10月10日
经计算：0.01级     u1(pHX)=0.0041pH；
0.02级     u1(pHX)=0.0041pH；
0.1级      u1(pHX)=0.0204pH；
        0.2级      u1(pHX)=0.0408pH。
各级别电计的自由度均为   (pHX)= -1=5
4.1.2被测酸度计读数分辨力引入的标准不确定度分量u2(pHX)
查校准记录，0.01级酸度计多为数字式，其分辨力为0.01pH，取均匀分布，包含因子 = ，按半宽计，有
                   u2(pHX)=0.01pH/2 =0.0029pH
它很可靠，自由度    (pHX)= ；
0.02级酸度计多为指针式，其分辨力为0.02pH，若估读到1/10格，取均匀分布，包含因子
= ，有
                   u2(pHX)=0.02pH/10 =0.0012pH
估计其不可靠性为20%，自由度约为   (pHX)=12；
0.1级酸度计多为指针式，其分辨力为0.1pH，若估读到1/10格，取均匀分布，包含因子
= ，有
                u2(pHX)=0.1pH/10 =0.0058pH
估计其不可靠性为20%，自由度约为   (pHX)=12；
规程指出，0.2级酸度计的分辨力为0.2pH，若估读到1/10格，取均匀分布，包含因子 = ，有
u2(pHX)=0.2pH/10 =0.012pH
估计其不可靠性为20%，自由度约为   (pHX)=12。
4.1.3标准不确定度u(pHX)的合成
由于上述各不确定度分量互不相干，所以
u(pHX)=
经计算：        0.01级     u(pHX)=0.0050pH；
0.02级     u(pHX)=0.0043pH；
0.1级      u(pHX)=0.021pH；
                0.2级      u(pHX)=0.043pH。


4.1.4自由度计算

经计算：0.01级      (pHX)=11；
0.02级      (pHX)=6；
0.1级       (pHX)=5；
        0.2级       (pHX)=6。
4.2输入量pHS的标准不确定度分量u(pHS)
输入量pHS的不确定度主要来源于酸度计检定仪误差：准确度、分辨力、调节细度。
4.2.1检定仪准确度标准不确定度分量u1(pHS)
由仪器说明书查得，其pH电势准确度，不予热为0.002pH，按JJG919-1996《pH计检定仪检定规程》中检定仪的准确度取0.003pH(检0.01级及以下级的pH计电计)就可以了。现取pH计准确度0.003pH，取均匀分布，包含因子 ，有
                       u1(pHS)=0.003pH/3 =0.0017pH
它很可靠,其自由度为    ν1(pHS)=∞；
4.2.2检定仪分辨力引入标准不确定度分量u2(pHS)
查仪器说明书可知，其分辨力为0.0001pH，取均匀分布，包含因子 ，按半宽计，有
u2(pHS)=0.0001pH/23 =0.000029pH
它很可靠,其自由度为    ν2(pHS)=∞；
4.2.3检定仪调节细度引入标准不确定度分量u3(pHS)
    查仪器说明书可知，其分辨力为0.0001pH，取均匀分布，包含因子 ，有
u3(pHS)=0.0001pH/3 =0.000058pH
它很可靠,其自由度为   
ν3(pHS)=∞；
4.2.4标准不确定度u(pHS)的合成
由于上述各不确定度分量互不相干，所以
u(pHS)=
= =0.0017pH。
4.2.5自由度的计算
由于ν1(pHS)=∞，ν2(pHS)=∞，ν3(pHS)=∞，所以     (pHS)=∞。
5.合成标准不确定度
由于上述各输入量互不相关，所以合成标准不确定度可按下式得到:
                    ( )=
经计算：0.01级     ( )=0.0053pH；
        0.02级     ( )=0.0046pH；
0.1级      ( )=0.021pH；
0.2级      ( )=0.043pH。
6.有效自由度
            νeff＝
经计算电计：0.01级  eff=13
0.02级  eff=7
0.1级   eff=5
0.2级   eff=6
7.扩展不确定度
取置信概率 =95%，查 分布表得 (5)=2.57，
(6)=2.45，
(7)=2.36，
(13)=2.16，
所以，扩展不确定度为
          = ( )× ( )
各级别电计的 分别为：
0.01级及0.02级为0.01pH；
0.1级为0.05pH；0.2级为0.1pH。

8.标准不确定度分量一览表
标准不确定度分量        不确定度来源        标准不确定度值        灵敏系数        自由度
u(pHX)




u1(pHX)




u2(pHX)        被测电计示值
0.01级
0.02级
0.1级
0.2级
测量重复性
0.01级
0.02级
0.1级
0.2级
读数分辨力
0.01级
0.02级
0.1级
0.2级       
0.0050pH
0.0043pH
0.021pH
0.043pH

0.0041pH
0.0041pH
0.0204pH
0.0408pH

0.0029pH
0.0012pH
0.0058pH
0.012pH        1       
11
6
5
6

5
5
5
5


12
12
12
u(pHS)
u1(pHS)
u2(pHS)
u3(pHS)        检定仪误差
检定仪准确度
检定仪分辨力
检定仪调节细度        0.0017pH
0.0017pH
0.000029pH
0.000058pH        -1         




0.01级:   =0.0053pH     =13     U95=0.01pH
0.02级:   =0.0046pH     =7      U95=0.01pH
0.1级:    =0.021pH      =5      U95=0.05pH
0.2级:    =0.043pH      =6      U95=0.1pH

二、酸度计仪器示值总误差测量结果的不确定度评定
1.测量方法(依据JJG119-1984)
采用标准溶液测量法，即用一种标准溶液校准仪器后，测量另一种标准溶液的pH值，将测量值与标准溶液的标准值进行比较，即可得出仪器示值总误差。
2.数学模型

式中： —仪器示值总误差；
pHX—被检仪器示值；
      pHs—标准溶液的标准值；
      pHj—液接界电势的影响量。


3.方差和灵敏系数
方差:        
灵敏系数    c(pHx)=∂ /∂pHX=1；
c(pHS)=∂ /∂pHS=-1；
c(pHj)=∂ /∂pHj=-1。
      则:         
4.标准不确定度的分析及评定
4.1输入量pHX的标准不确定度u(pHX)的评定
输入量pHX的不确定度来源主要是被测仪器示值的测量重复性和读数分辨力。
4.1.1输入量测量重复性引入不确定度分量u1(pHX)
根据检定规程，以单次测量的标准偏差s表示重复性。在计算时，应以实测数据为准，现暂以规程中的最大值计算。检定规程规定重复性测6次，有
u1(pHX)=s /6
经计算得：0.01级   0.0041pH；
0.02级   0.0041pH；
0.1级    0.0204pH；
0.2级    0.0408pH。
其自由度为均为     ν1(pHX)= -1=5
4.1.2被测酸度计读数分辨力的u2(pHX)评定
查检定记录，0.01级酸度计多为数字式，其分辨力为0.01pH，取均匀分布，包含因子 = ，按半宽计，有
                   u2(pHX)=0.01pH/2 =0.0029pH
它很可靠，自由度    2(pHX)= ；
0.02级酸度计多为指针式，其分辨力为0.02pH，若估读到1/10格，取均匀分布，包含因子
= ，有
                   u2(pHX)=0.02pH/10 =0.0012pH
估计其不可靠性为20%，自由度约为  
2(pHX)=12；
0.1级酸度计多为指针式，其分辨力为0.1pH，若估读到1/10格，取均匀分布，包含因子 = ，有
                u2(pHX)=0.1pH/10 =0.0058pH
估计其不可靠性为20%，自由度约为  
2(pHX)=12；
规程指出，0.2级酸度计的分辨力为0.2pH，若估读到1/10格，取均匀分布，包含因子 = ，有
u2(pHX)=0.2pH/10 =0.012pH
估计其不可靠性为20%，自由度约为  
2(pHX)=12。
4.1.3标准不确定度u(pHX)的合成
由于上述各不确定度分量互不相干，所以
u(pHX)=
经计算：0.01级     u(pHX)=0.0050pH；
0.02级     u(pHX)=0.0043pH；
0.1级      u(pHX)=0.021pH；
        0.2级      u(pHX)=0.043pH。
4.1.4自由度计算

经计算：0.01级      (pHX)=11；
0.02级      (pHX)=6；
0.1级       (pHX)=5；
0.2级       (pHX)=6。
4.2输入量标准溶液pHS的标准不确定度u(pHS)的评定
输入量pHS的主要来源于二级pH标准物质及温度对标准物质的影响。
4.2.1二级pH标准物质引入标准不确定度分量u1(pHS)
查pH标准物质证书，可知二级标液的范围不确定度为0.01pH(置信概率为99.7%)，则输入量pHS1的不确定度为
u1(pHS)=0.01pH/3=0.0033pH






4.2.2温度对标准物质影响引入标准不确定度u2(pHS)

仪器级别        标准溶液和电极系统的温度恒定性
温度探头测温精度
u(pHS2)
0.01级        ±0.2        0.5        0.0028
0.02级        ±0.2        0.5        0.0028
0.1级        ±0.5        0.5        0.0037
0.2级        ±1.0        1        0.0073
以硼砂的温度系数为例，为0.009pH/℃。则可计算出温度对标准物质影响的不确定度：

计算结果列入上表。
4.2.3合成标准不确定度u(pHS)
u(pHS)=
经计算，0.01级       u(pHS)=0.0043pH
        0.02级       u(pHS)=0.0043pH
        0.1级        u(pHS)=0.0050pH
        0.2级        u(pHS)=0.0080pH
4.2.4自由度
标准溶液的不确定度经科技工作者反复测定验证，很可靠，其自由度可认为是
                       (pHS)=
4.3输入量pHj的标准不确定度u(pHj)的评定
从文献可查得，在pH3～10范围内，液接界电势的最大变化为0.01pH，按均匀分布考虑，包含因子 ，则
                  u(pHj)=0.01pH/3
=0.0058pH
它很可靠，其自由度为   ν(pHj)=∞

5.合成标准不确定度
由于上述各输入量互不相关，所以合成标准不确定度可按下式得：
( )=

经计算各级pH计的 ( )分别为：
0.01级   0.0088pH
0.02级   0.0084pH
0.1级    0.022pH
0.2级    0.042pH
6.有效自由度
   合成标准不确定度的有效自由度为：
                  
=
经计算：0.01级   eff=105(取100)
0.02级   eff=87(取50)
0.1级    eff=6
0.2级    eff=5
7.扩展不确定度
取置信概率 =95%，查 分布表得 (100)=1.98
(50)=2.01
(6)=2.45
  (5)=2.57
= ( )×
经计算：各级别酸度计的 分别为：0.01级和0.02级为   0.02pH；
0.1级为   0.05pH；
0.2级为   0.1pH。








8.标准不确定度分量一览表
标准不确定度分量        不确定度来源        标准不确定度值        灵敏系数        自由度
u(pHX)




u1(pHX)




u2(pHX)        被测仪器示值
0.01级
0.02级
0.1级
0.2级
测量重复性
0.01级
0.02级
0.1级
0.2级
读数分辨力
0.01级
0.02级
0.1级
0.2级       
0.0050pH
0.0043pH
0.021pH
0.043pH

0.0041pH
0.0041pH
0.0204pH
0.0408pH

0.0029pH
0.0012pH
0.0058pH
0.012pH        1       
11
6
5
6

5
5
5
5


12
12
12
u(pHS)




u1(pHS)
u2(pHS)        标准溶液误差
0.01级
0.02级
0.1级
0.2级
标液准确度
温度影响
0.01级
0.02级
0.1级
0.2级       
0.0043pH
0.0043pH
0.0050pH
0.0080pH
0.0033pH

0.0028pH
0.0028pH
0.0037pH
0.0073pH        -1       











u(pHj)        液接界电势误差        0.0058pH        -1         

0.01级:   =0.0088pH      =100     U95=0.02pH
0.02级:   =0.0084pH      =50      U95=0.02pH
0.1级:    =0.022pH       =6       U95=0.05pH
0.2级:    =0.1pH         =6       U95=0.1pH
:lol