标准物质再讨论

文老师

我的理解是: 标准物质可以取量使用, 部分和整体具有相同的特性(因此有均匀性要求), 并且足够稳定(在有效期任何时间内使用均可认为所代表的特性量值不变). 标准物质的特性值是需要用多种标准方法或一种标准方法多次测量确定的.

我的理解是：所谓标准物质一定是有证的，没有证的只能称参考物质，基准物质不是标准物质，但可以用来生产标准物质，当然生产厂家一定是要取得相应资质的。在我国现有的规程或检验方法中规定的许多标准物质没有厂家生产，这些标准物质我们只能用参考物质替代，所选用的参考物质一定是要有检测报告的。

vandyke

53# wang_sh0488
标准物质也好，参考物质也罢，都是Reference Material的翻译；并且表达同一个意思的还有美国称之为SRM（标准参考物质）、俄罗斯称之为CO（标准样品）。
至于是否“有证”，如上文所述，则不是判断标准物质的依据。

wangjr

随着科技的发展以及国际贸易的日益频繁，测量结果的准确性、可靠性以及技术标准在不同时间空间实施的一致性日益受到有关方面的重视。ＲＥＦＥＲＥＮＣＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ（我国国内比较普遍地称为标准样品或标准物质，以下简称为ＲＭ）作为能够校准计量器具、评价测量方法以及给材料赋值的特定产品，在确保技术标准在不同时间和空间实施的一致性方面起着日益重要的作用。

ＲＭ 在 ＩＳＯ 导则 ３０ 中的定义为“ＲＭ 是具有一种或多种足够均匀和足够好，确定了特性的材料或物质，它用于对仪器的校准、对检测方法的评定和对材料的赋值”。ＲＭ 在工农业生产、国际贸易以及科研等方面的应用日益广泛，特别是越来越多的向社会提供公正数据的实验室通过广泛采用ＲＭ作为证明其实验室能力的依据。这就要求涉及 ＲＭ 生产、使用与管理的人员应对 ＲＭ 的概念有正确、清楚的认识，这样才能充分发挥ＲＭ在相关应用领域中的作用。

ETSlab

请问做玻璃浮计所用的检定液能不能算标准物质?怎么定义?

luckljz

XRF的检定标本可以算是标准物质吗

vandyke

56# ETSlab
检定玻璃浮计、酒精计、密度计所使用的煤油、汽油、乙醚、乙醇等溶液只能算工作介质不算标准物质，你对照一下标准物质的定义就知道。

vandyke

57# luckljz
X射线荧光光谱仪检定用的纯铜或黄铜圆块、纯铝圆块、镍镉不锈钢圆块都有相应的标准物质可供选择。按照规程的原文，“国家计量行政部门批准适用本规程的标准物质后，即应采用”，可知至少在规程颁布时，国内并无相应标准物质。但这并不是说这些标准金属样块就不算标准物质，只是当时没有严格经过计量学上的考核，只能算某某部门制造的合金“标准样品”（相当于“标准物质”），当这些“标准样品”经过计量学溯源并且遵循标准物质生产者的指南——ISO导则34生产和定值，就可以“升级”为“有证标准物质”。
另外，国际上这类标准物质和有证标准物质早就存在——要知道标准物质的起源就是从钢铁行业的需求来的，美国国家标准局（NBS）也就是现在的NIST，早在1906年就生产了第一批钢铁类的（铸铁）标准物质（当时称为标准样品）。
目前最重要的钢铁产品分析用标准物质生产者为：
NIST、欧洲EURONORM-CRM生产者集团（包括英国分析样品局、法国CTIF和IRSID、德国钢铁有证标准物质工作组等等）、日本钢铁联合会、中国计量院标准物质研究中心、俄罗斯ISO TSNIICHM

阿拉丁

1、我认为，自行配置的校准样品，不能算标准物质。与标物配套使用的例如显色剂等可以自己配置。
2、关于标物稀释的问题，我认为应该限制稀释次数和指定等级的工具。比如1000mg/L的标样稀释成1mg/L，可以有以下几种方法：
  a取0.1mL定容到1000mL.
  b取1mL定容到100mL,然后从稀释的样品中取1mL定容到10mL.
这个过程中引入的不确定度与标物证书的肯定不同，两种稀释方法的不确定度评定也不同。在进行不确定度评定时应该考虑进去。所以建议标物证书给出稀释方法和稀释工具的等级。

vandyke

60# 阿拉丁
标准物质的再处理（浓缩、稀释、混合等）所带来的不确定度甚至说偏离认定值的风险，都不可能在证书中反映。证书记载的只能是标准物质最终销售形态时的不确定度。但是作为证书或者附加的信息，可以建议标准物质的用途、使用范围、再处理方法。
倘若你的意思是标准物质本身如何获得这样的不确定度——也就是说建议给出标准物质制备的详细流程及各步骤的不确定度，那倒是生产商应该改进的地方。某些发达国家的标准物质销售商（或者联盟）可以提供额外的关于制备的详细信息，不过也是另付费的。信息便是金钱。不是吗？

阿拉丁

61#vandyke
  是的，生产商还应该在最小标物包装上给出标物的有效期。这样明了。有利于先进先出。

whyy

以前所理解的标准物质真是简单化了呀！
我想借此提出我的疑问：同样是标准物质，必须用标物所的么，环科院的有什么区别呢？

阿拉丁

我想只要有标物生产许可的就行吧！从标物中心买的约有不是标物所生产的。

阿木

具我了解:标准物质是以特性量值的稳定性、均匀性和准确性为其主要特征的。这三个特性也是标准物质的基本要求。
分类如果
                 　　　　　　　 按学科或专业分类的标准物质　

类号	分类名称	品种举例
1	地质学	岩石、矿石、矿物、土壤
2	物理化学	粘度、密度、电化学、热化学、热物理
3	核科学、放射性	同位素成分、射线能量
4	环境科学	环境气体、水质、粉尘
5	有色金属	铜、铝、锌、锡
6	钢铁	生铁、钢
7	聚合物	聚合物、橡胶
8	玻璃、陶瓷、耐火材料	水泥、玻璃、耐火材料
9	生物学和植物学	抗生素、果树叶
10	生物医学和药学	药品、血清
11	临床化学	胆甾醇、脲酸
12	纸张	纸的反射颜色
13	石油	异辛烷、残余燃油
14	无机化工产品	无机试剂、化肥、纯气体
15	有机化工产品	纯有机化合物、农药、致癌物
16	技术工程	粒度、硬度
17	物理学	热导、磁矩、温度固定点

bshdl

先回荅问题2
个人之见：检定人员自行配制的溶液，不应是有证标准物质。咱们国家的标准物质，是有发布的编号的。GBW开头的是国家一级标准物质，GBW（E）开头的是国家二级标准物质。标准物质有其相应的申报、批准、管理、复查的机构和程序。检定人员自行配制的溶液，没有国家发布的编号所以不是有证标准物质。但是，如果配制的溶液是成份量，使用的方法是重量法或容量法，也是可以实现其量值的溯源的。

bshdl

检定校准中是否必须使用有证标准物质？
检定校准中是否使用有证标准物质要看规程或规范中的规定，通常情况下在规程/规范的编写过程中，如果有相对应的标准物质，规程/规范中肯定会优先使用标准物质来进行量值溯源/传递的。

经过用户再处理（稀释、混合等）的有证标准物质是否仍然算有证标准物质？
有证标准物质经过用户再处理后，应该就不能算是标准物质了，除非证书中对处理过程有明确及详细的描述，并给出了有证标准物质处理后的量值及相应的不确定度。不过即使标准物质证书中没有对再处理过程进行描述，用户自己也可以通过对再处理过程进行不确定度分析，来实现最终量值的溯源（如对标准浊度液的稀释过程）。

vandyke

经过用户再处理（稀释、混合等）的有证标准物质是否仍然算有证标准物质？
我自己也觉得这个问题很难回答。
1、按照常理，有证标准物质的证书仅对生产商出厂销售到达最终用户前的商品声明有效。不可能对用户拆开包装后记忆后续处理负责。也就是说除非用户拆封后不做任何处理直接使用，才能算使用的是有证标准物质。任何形式的处理都会对标准物质的认定值造成明显的或者潜在的改变。
2、倘若认同上述观点，则至少相当数量的有证标准物质是无法使用的，或者只能“无证”使用。例如，氯化钾晶体电导率标准物质。使用它就必须溶解在水溶液中，而且溶解的量的多少直接关系到认定值是否失效。再比如pH缓冲盐标准物质也类似。

解决上述矛盾的方法有两个：（1）严格按照检定规程校准规范操作有证标准物质，它的后续产物仍可视为有证标准物质。标物证书对这种后续产物持续有效。
（2）标物证书记载详细的标准物质操作程序，和限制条件（例如仅限于质量法稀释，或者可以容量法稀释等等）。标物证书声明的认定值就是经过这样处理的后续产品的标准值，而不是标物原始状态的标准值。

我认为，只有（2）号方法才是解决问题的完备办法。

any

最根本在于，是否按标准物质管理办法经过法定程序申报。保证其合法性有效性溯源性。经过稀释了之后则不成为标物。

vandyke

标准物质的认定方案（引用自《分析化学中的标准物质选择与使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亚东、徐学林、刘军 译，于亚东 校）

1、
基准方法
在必须缩小认定值的不确定度时，可用一个单独的、所谓的基准分析方法来认定。如果只在一个实验室中进行，推荐使用另一个非基准方法进行误差验证。

2、
精选方法组
当一个或几个机构中有许多不同的分析方法可用，并且满足下列条件，就可只以2~4家实验室（方法）的结果为基础来认定：（1）分析方法已经过认真确认；（2）确认时覆盖了与CRM候选物成分类似的样品成分范围；（3）应用这些方法的人员已经过很好的培训；（4）选择方法是尽量减少了不确定度的共同来源；（5）结果的一致性很高。
这个概念的实施需要分析者有丰富的经验并将经验很好的总结且文件化，以及熟悉仪器状况。

3、
实验室间合作
这是一个广泛使用的概念，认定这必须找到一组实验室，这些实验室在类似所分析的材料领域有专业的分析经验。认定者还要使这些实验室尽可能多的采用独立的分析方法，这样做可以将引起正或负偏差的未知潜在系统误差置于同一水平上。这个方法的优点在于，当有10~18个参与者时，通过技术评述可以识别异常值并将其剔除。最终结果将各个实验室的值作为具有同等品质的整体对待，并从中计算出最终平均值和标准偏差。


美国国家标准技术研究院（NIST）在标准物质的实践

NIST创造了标准参考物质（SRM）这个术语，作为它的有证标准物质的商标。在RM生产过程中参考SRMs的美国私有标准物质生产者，如果满足NIST在其质量管理体系制定的某些要求，就可以被授权在产品质量方面声明“可以溯源到NIST”，这些标准物质叫做NTRM。


NIST的赋值和（或）认定模式
模式1：单一基准方法认定，并用其他方法验证
模式2：两个经过严格评估的独立方法认定
模式3：NIST使用一种方法，外部合作实验室使用不同方法认定（赋值）
模式4：基于两个或多个与NIST合作的实验室使用不同方法的赋值
模式5：以特定方法协议为基础的赋值
模式6：NIST使用单一方法或者外部合作实验室使用单一方法的赋值
模式7：以实验室间研究所选数据为基础的赋值


在NIST的证书上，常常出现这三种（或其中一种、两种）值：认定值、参考值（曾称为非认定值）、信息值。
认定值：SRM证书或分析证书中报告的值，NIST对其准确性具有最高的信心，NIST以充分研究或计算所有已知或疑似偏差来源。当用模式1、模式2、模式3赋值，且模式的所有要求均被满足时，这些值通常被称为认定值。这三种模式都要求NIST亲自测量并监督赋值过程的实验设计。认定值必须给出不确定度。若样品均匀，不确定度通常指在大约95%的置信度水平上真值可能出现的范围；若样品显著不均匀，不确定度通常指一个预测区间，95%的样品的真值可能已规定的置信度水平出现在该区间内。
参考值：是在NIST证书或分析报告或研究报告中提供的对真值的最佳估计，NIST并没有充分研究所有已知和疑似偏差来源。通常使用以下模式确定参考值：
使用模式4、模式5、模式6；
使用模式4、模式5、模式6或者模式7得出的结果——用于用户不要求所使用的值为认定值的场合；
使用模式2或模式3，但是多种方法间缺乏足够的一致性；
特殊场合可使用模式7，如结果来自另一国家计量院，NIST与该计量院对用于特定基体或被分析物组合的方法有历史可比数据。
参考值的不确定度可能不包含所有不确定度的来源，也可能只是测量方法准确度的一个估量。

信息值：是SRM/RM使用者可能感兴趣和认为有价值的值，但是没有足够的信息评估该值得不确定度。一般这个不确定度不列在证书中。信息值可以从一下赋值模式中得到：
模式4、模式5、模式6或者模式7——用于用户不要求所使用的值为认定值或参考值的场合；
模式4、模式5、模式6或者模式7——但缺乏足够的信息评估不确定度；
NIST以外的实验室提供的结果，作为SRM基体的补充信息。不像NIST的测量没那么具有代表性，但使用者可能会对其感兴趣。

NIST化学测量SRMs和RMs的赋值模式

模式	认定值	参考值	信息值
模式1	√
模式2	√	√
模式3	√	√
模式4		√	√
模式5		√	√
模式6		√	√
模式7		√	√
以√表示可以提供该项值

xiongzhi6100

标准物质和计量器具的根本区别就在于计量器具可以通过上级对自身的测量或定度来实现某个（组）量值。而标准物质的自身是一次性的，其所代表的量值是由对该物质同批次的另一部分物质进行测量或标定得到的。这里的关键是真正出值的那批物质已经不存在了，所使用的确是替代品。规定和程序甚至法律，只能保证该替代品与真正已经消耗了的那批物质其量值尽可能高度的一致。
举例说：硬度块不是标准物质，因为他的值是标准机在该硬度块上直接测量出来的。做碳硫分析的铁粉就是标准物质，因为它所代表的碳硫含量是通过标定同批次的另一部分物质所得到的。

Danny

（摘自《分析化学中的标准物质选择与使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亚东、徐学林、刘军 译，于亚东 校）

标准物质的分类
1. 概述

       标准物质有许多种分类方式。本章中所提及的分类，远不象有机化合物的那种系统分类，而是基于与分析实践相关的主要方面而进行的框架大纲式分类。

       物理特性（Physical Character） 标准物质可以是气体、液体或固体。在每一种状态下标准物质都有其特有的特性以及制备和贮藏处理问题。而且，固体的标准物质可以提供其主体特性，局部特性和空间分布特性。

       提供的特性（Supplied Property） 分析化学中使用的标准物质是用以展现一种或几种特性的。可以是一种纯的化学物质、一种含有多种成份的混合物或者是某种物理化学的特性。而且，正如以上所说的，对于固体标准物质来说，至少在原则上，至少在原则上要保证从物质的主体性质到实现参考目标的顺利转换。

       计量学特性（Metrological Qualification） 在分析化学中，标准物质在建立溯源链中起着重要作用。同样，它们的计量特性，特别是提供的不确定度和在溯源层级中所处的位置，都是质量保证中的焦点问题。

       制备方法（Preparation Method） 标准物质可依据不同的程序、原则甚至是“哲理”进行制备。气体和液体标准物质常是合成的。而固体的标准物质则会有很强的基体效应。因此，从分析实践角度考虑，特别是在环境分析中，采用自然基体的标准物质比合成的标准物质更有利于应用。

       预期用途（Intended Use） 标准物质主要被用来进行校准分析仪器（即测定仪器响应与被分析物含量之间的关系）、确认分析方法（即评价分析方法，特别是准确度）、鉴定被分析物。最近，标准物质被用来作为“能力测试物质”在实验室能力验证中广泛使用，这是标准物质应用的又一重要方面。

       在以下的几个小节中我们将深入讨论以上问题。我们的目的不是介绍一种全面的系统的处理方式，而是介绍在各种应用领域中遇到的共性问题。

       在第2节中首先定义了基本术语,如“标准物质”、“有证标准物质”和相关术语。所有的这些定义都是根据代替原则来制定的，目的是可以用定义的术语来代替简化了的独立的半个句子，这半个句子含有被定义术语的所有主要特性。附加的信息在注释中给出。为方便读者，给出了ISO导则30中的定义和注释，而对GUM和VIM中附加的定义则省略了注释。

2. 标准物质的定义

       ISO导则30[2.1]中定义了与标准物质有关的基本术语，本书选用了其中一些定义，另外，还从“不确定度表示指南”（GUM）[2.2]和“国际计量学通用基本术语”在这VIM[2.3]中选取了三个计量学基本术语。

       标准物质（RM）具有一种或多种足够均匀和很好地确定了的特性，用以校准测量仪器、评价测量方法或给材料赋值的材料或物质。
       注：一种参考物质可以是纯的或混合的气体、液体或固体。如粘度计校准时使用的水，在量热法中作为热-容校准物的蓝宝石，以及在化学分析中用以校准的溶液。

       有证标准物质（CRM）附有证书的标准（参考）物质，其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确复现的表示该特性值的测量单位，而且每个特性值都附有给定置信水平的不确定度。

       注1： 所指的是术语“标准物质定值”定义的定位。

       注2： 有证标准物质通常成批制备，其特性值的测定中包含确定的不确定度，这个不确定度代表该批全部的有证标准物质。

       注3： 有证的标准物质特性有时可以方便可靠地复现，如当把物质置于特殊的装置时：把一个已知三点的物质放入三点容器中；把已知光学密度的玻璃放入传输过滤器中；把均匀微粒尺寸的球体放置在显微镜的载玻片上等。这些装置也可被认为是有证标准物质。

       注4：所有有证标准物质均在VIM给出的测量标准或器具的范围内。

       注5：某些标准物质或有证标准物质具有的特性不能用精确定义的物理或化学测量方法测定，因为它们不能与化学结构建立相互联系或者有其它的原因。这些物质包括一些生物活性物质如疫苗，这时则使用世界卫生组织指定的公认的国际单位。

       标准物质的定认定 这是一个程序，这个程序要建立获得一种材料或物质的一种或多种特性值的过程，并要确保溯源到一个精确单位的特性表达值，可凭此程序颁发证明。

       标准物质证书 说明一种标准物质的一种或多种特性值和它们的不确定度的文件，并证明已实现了必需的用以确保其有效性和溯源性的程序。

       测量不确定度 表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。
       （定义出自GUM[2.2],有三个注解）

       溯源性 通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链，使测量结果或测量标准的值能够与规定的参考标准，通常是国家测量标准或国际测量标准，联系起来的特性。
       （定义出自VIM[2.3]，有三个注解。）

       测量标准（器具） 用以定义，认识，保存或复制一个量的单位或一个或多个特性值作为标准的材料测量，测量仪器，标准物质或测量体系。
       （定义出自VIM[2.3], 有三个注解）。

       根据ISO导则30的定义，有证标准物质是标准物质的子集，如，一种标准物质可以是有证标准物质，也可以不是有证标准物质。但是，标准物质常被当作非有证标准物质误用。

Danny

（摘自《分析化学中的标准物质选择与使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亚东、徐学林、刘军 译，于亚东 校）

3. 标准物质的物理特征

       标准物质可以是气体、液体或固体。据了解BAM(德国材料)开发的标准物质的一些例子。在每一种状态下都有其特有的特性和标准物质的制备、贮藏和处理问题。而且，固体的标准物质可以提供其主体特性、局部特性和、空间分布特性。
      

       气体标准物质，常被称为标准气体或校准气体，主要应用于气体分析，包括气体混合物成份分析、纯的气体中痕量杂质的分析和气体物理化学特性的测量，如气体燃料的热值。当在此领域进行分析化学的研究时，我们要注意气体的挥发性，它们只能在封闭的体系下进行处理。

       标准气体混合物常是以混合一定量的纯的气体或已知其成分的混合气体合成的。因而，常用的方法有以下两种，静态方法和动态方法，静态方法是在容器里制备贮存的原料，如重量分析法，即混合成份被不断地转移入有压力的气瓶中，靠称重的方法测定其含量；动态方法则是用以制备立即应用的样品，如动态体积法，即通过控制混合成份气体的流量和持续的压力,将混合的气体导入混合管中并在转移后使用。

       用这些技术可以准确地制备气体混合物。但在处理和转移时要十分的小心,以确保气体混合物的组成在被使用时与制备要求相一致。引起气体混合物成份变化的原因有很多，包括空气扩散到气流中，泄漏引起的气体流失，容器和转移管材料对混合成份的选择性吸附以及低蒸汽压成份的凝结。

       液态标准物质常常是包含规定量的单一或多种分析量的水溶液，如重金属离子溶液。它们典型的用途是校准分析仪器，如对原子吸收分光光度计的校准，但所使用的溶液决不仅限于元素分析。对于其它许多标准溶液也各有用途，如痕量有机化合物的有机溶剂溶液被用于环境分析，血清物质的溶液被用于临床分析，无机盐溶液被用于电导的测量。

       通常，校准溶液是采用在一定量的溶剂中溶解一定量的纯物质的方法制备的。在这个过程中，能被控制的引起误差的主要来源是：物质的杂质和溶剂的杂质。和气体混合物一样，校准溶液也可以被准确地制备，在这个过程中，引起误差的主要来源是贮藏和处理过程。如校准溶液可能被空气成份中的污染物污染（如二氧化碳会影响所有的标准溶液）、过滤时来自容器材料的污染、溶剂的蒸发影响（如在常温下塑料瓶中的水溶液会由于水蒸气的散失而显著的浓缩：见例[2.4]）、还有不稳定的被分析物的分解。

       固体的标准物质有众多种不同的形式，从铁饼到奶粉、从大块的样品、碎片到粉末和颗粒，这些形式对样品的代表性和均匀性选择带来了问题（见第四章）。例如，大块的合金样品由于在熔化结晶过程中的分离更易于不均匀性产生，而粉末又常表现为高黏度的流动因此很难混合。而且，固体的标准物质不仅要提供主体特性，还要提供表层组成成分的局部特性，或者提供多孔物质中的每个孔的单位贡献的空间分布特性。固体标准物质的应用范围很广，从金属分析到食品分析，并包含对各种各样的物理化学特性的测量。虽然局部的特性值很重要，但目前的介绍仍然局限在标准物质的主体化学成份的特性特点上。

       与气体混合物和溶液的制备不同，固体标准物质常是无例外的“自然物质”—如典型的工业、环境、生物材料的精制样品——其成份已分析测定（显著的例外见[2.5]）。在大多数情况下，这种分析完成是通过实验室间的合作研究实施的，由几个权威实验室采用不同的独立的分析方法来进行。

       在制备和使用固体的标准物质时，同样存在着由不均匀性引起的问题，但与气体或液体物质不同。对于被分析物的含量，在材料中不一定是等分布的，如钢中铬的含量、江中沉积物中PCBs的含量，因此，样品中被分析物含量可能会有所不同，而且随着样品尺寸的减小这种不均匀性会增加。因此在制备固体的标准物质时要十分小心地确保其足够的均匀性，并且在以后的分析中要不断进行均匀性测试。在使用标准物质分析样品时，要充分考虑到引入的可能的不均匀性。标准物质证书在表述不均匀性时常会指明引入的最小样品量及明确的不确定度。

       起初，我们以为与标准气体混合物和校准溶液相比，固体标准物质的稳定性是次要的问题。但是，固体物质同样也有降解的现象发生，如被分析物和基体成分之间存在的化学反应、不稳定被分析物的分解或微生物的活动等。这对有机化合物的成份和象土壤样品的微生物活性物质的分析应用尤其重要。


4. 标准物质提供的特性

       分析化学中的标准物质被用来对物质的一个或几个特性值附值。可以是一种纯的化学物质、也可以是一种含有多种成份的混合物或者是具有某种物理化学特性的物质。同时，正如前文所说的，至少在原则上要保证从物质的主体性质到实现参考目标的顺利转换。

       系统地看，标准物质作为化学成份附值的作用是第一位的，但是，从实践的角度看，首先要定性，否则用高准确度方法定量的化合物得到的结果常常是错误的。没有适当的定性就定量是一种浪费，会得到错误的结果。纯的物质也时常用在校准溶液或其它混合物的制备中。

       获得纯的物质当然是一个理想。在现实中，我们获得的纯物质，其总杂质的含量要非常低，而且杂质含量是确切知道的。实际上，要达到这种要求是不容易的。这是因为直接测定样品主要成分所采用的方法，其准确度常常不能达到要求，如纯化铜中的铜含量在99.999%以上，这就要求分析方法的准确度在10-6以上，因而测定纯化铜中的铜含量的唯一的办法是：确认并测定所有的杂质并从100%中减去。这样做法的缺点是，某些重要的杂质可能被忽略，如溶解在金属中的气体。

       标准物质提供的特性的最重要的形式是混合物的组分，即混合物中一种或几种被分析物的含量。很显然，在组分测量中组分标准物质承担着测量标准的角色，如，在定量的化学测量中，很少需要全组分的混合物，但也有例外，如对自然的气体来说，全组分分析用以测定生热值。通常，只测定一种或几种特定的被分析物组分，同时要进行定性或半定性的基体分析。组分标准物质通常被设计成与实际分析样品的成份和基体类似。标准物质也被用来对各种物理化学特性附值。典型的例子有：燃烧热（苯酸），国际温度标尺的固定点（锌，锡和其他金属），和IUPAC pH标尺的固定点（缓冲溶液）。另外，固体的标准物质还可以被用来对固有的特性附值，如组分或表层特性值，或空间分布特性如多孔物质中的有一定尺寸的孔的分布状况。表征某些特性的物质，如物质的硬度，称为参考目标比标准物质要好。总之，从固体到溶液，从自然样品到人工样品，多种标准物质都在应用着。

       关于标准物质提供的特性的进一步分类，现在已经有很好的模式，列入了象NIST、BCR、COMAR数据库的标准物质目录中（见第8章）。在最近的ILAC文件目录（2.6）中，这些分类被合并成一个详细的分类体系，有以下五种主要类别：

       类别A：化学组分 标准物质，可以是纯的化学化合物或是有代表性的样品基体，自然的或有附加的被分析物（如，用以作残留分析的含杀虫剂的动物脂肪），表现一种或多种化学或物理化学特性值的性质。

       类别B：生物和临床特性 与第一类相似的标准物质，但表现一种或多种生化或临床特性值的性质，如酶的活动。

       类别C：物理特性 表现一种或多种物理特性值的性质的标准物质，如熔点、粘性和密度。

       类别D：工程特性 表现一种或多种工程特性值的性质的标准物质，如硬度、抗张强度和表面特性。

       类别E：其他特性

       这个类别被进一步分类，分别为三个附加的水平，如一种铝合金中还含有含量低的成分锰、硅、铜、镍和铬，按化学组分—金属—有色金属—铝合金列出。

Danny

（摘自《分析化学中的标准物质选择与使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亚东、徐学林、刘军 译，于亚东 校）

5. 标准物质的计量学品质

       标准物质是构筑分析化学溯源链的重要物质。因此，他们的计量特性，特别是提供的特性的不确定度和他们在溯源层级中所处的位置都是质量保证中的关键。

       关于第一种计量特性，测量不确定度，有两个要求：不确定度要已知且适合于使用目的。因此，标准物质可以依此不确定度水平（越低越好）分级，和依据此不确定度陈述的可靠性和权威性进行分类。

       在物理计量中，测量标准通常依据以下在等级图中的水平分类。测量基标准构成的两种计量（qualifier ）位于层级图的最高端，二级的标准来自于一种或多种基准的直接比较导出并校验，以此类推。这个等级系统被用来建立测量体系的准确性。那些校准用工作标准，依次以标准物质校准，以此类推。理想状态是，所有这些都溯源至基标准的水平上。在这个过程中，测量系统的偏差就会被校正，同时，测量不确定度也回溯到基标准的测量不确定度，并且包括了比照测量的不确定度。

       除了某些特定的气体分析领域（如自动排气测量），目前，在分析化学中，至今还没有建立起类似物理计量的体系。这需要对分析标准进行比较，包括次取样和样品的预处理，正象物理标准，如两个测量实体，通常可以直接比较一样，而在分析化学中，与溯源链有关的不确定度常常高出很多，其结果是长的溯源链是无效的。目前，唯一被广泛接受的计量方面的标准物质的分类是2.1章中定义的“有证标准物质”和“内部标准物质”，内部标准物质是使用者为使用目的而准备的标准物质的统称。两类标准物质的不同主要是鉴定水平上，而不是不确定度水平。

       但是最近，考虑到将“基准标准物质”作为测量基标准的工作已做了很多，这个概念来自于1993年成立的CCQM，CCQM作为国际单位“摩尔”有关的米制公约的一个新的委员会，肩负着为分析化学的顶级计量水平发展新的概念、方法和结构的任务。作为其第一步行动，CCQM定义了“基准测量方法”，作为常被称为绝对方法或确定方法的更精确的定义[2.7]。基准标准物质也因此被定义为用基准方法测定其值的标准物质。

       CCQM采纳的正式定义如下[2.8]:

基准测量方法是一种具有最高计量品质的测量方法。它的操作可以完全的被描述和理解，它的不确定度可以用SI单位表述，测量结果不依赖被测量的测量标准。
基准标准物质具有最高计量品质，用基准方法确定量值的标准物质。
       目前，对于有证标准物质来说，通常是由多家实验室研究来确定其(有证)值，由不同的权威实验室用几种独立的方法得出的被公认的值。没有理由说明为什么这个程序原则上不能用于基准标准物质的定值。最重要的是，只有那些有效的方法才能被认可，即要明确指出具体的不确定度，同时每个测量值的不确定度都要在一个限度内，此时，多家实验室的测定结果才能被赋值。最近，这个观点被CCQM广泛接受。“基准测量方法”补充了“基准制备方法”，该方法主要应用于由纯物质制备混合物或溶液，“基准制备方法”进一步完善了“基准测量方法”。关于术语方面，“基准方法”这一说法已被作为“确定方法”的更准确的称谓被分析界更广泛地接受。而“基准标准物质”目前仍在讨论之中，如在纯物质中对它的使用就有很多限制。为此，本书中没有使用这一说法。

       在物理测量中，校准和检定通常是将工作标准和相应的参考标准进行比较。类似的有证标准物质可以（而且应该！）被作为在建立内部溯源性时工作标准的参考标准，为此，我们制定了新的草案，作为其中重要的一条，对自有证标准物质到内部标准物质的不确定度传递要特别注意.
6. 标准物质的制备方法
       标准物质可依据不同的程序、原则甚至是“哲理”进行制备。气体和液体状态的标准物质常是人工合成的。由于固体标准物质具有很强的基体效应，因此，从分析实践角度考虑，特别是在环境分析中，采用自然基体的标准物质比合成的标准物质更有利于应用。

       纯物质的标准物质的制备有两个主要步骤。首先，合适的原材料的提纯，如除去杂质，通常要考虑材料、杂质及杂质的量，使用高度专业化的技术。第二，剩余的杂质量要明确指出。这样做有两个目的。用于直接测定纯度没有合适方法的样品，正如以前所提的，因此纯度常是非直接测定的，如纯化铜中铜的含量是从100%中减去确定的杂质量；另外，量化了杂质的纯物质可以作为痕量分析中的标准物质。

       气态的标准物质几乎无一例外的是人工成批混合制备、为贮藏或为及时使用而连续制备。原则上，“自然产生”的气体混合物的分析样品也可以达到相同的目的。但是采用人工制备混合物的主要优点如下：

自然的混合物中常包含我们不想要的成分，它会影响混合物的稳定性或影响具体指定的被分析物的测定。
对于自然的混合物来说，不可能达到为实践应用的全成份分析目的，如所有成份的含量达到痕量水平。
固定的混合物（如，在加压的瓶子里的混合物）可用重量法进行，比常规分析方法可能达到的精确度更高（0.1% 的波动或更好）。
非常低的水平的被分析物的混合物或在容器中反应的被分析物不能保持足够的稳定性，因此要“在线”制备。
       通常，人工制备的溶液常优于自然溶液，大多数原因如上所示：没有不想要的成分、完全符合成分要求、高准确度。

       对于固体标准物质来说，情况常常完全相反。标准物质几乎无一例外的是“自然的”物质的分析样品。这种优先选择主要是由于固体物质分析方法的有限制的选择性，特别是在样品处理过程中。通常，固体物质的分析方法受基体影响大。方法确认时，标准物质的基体与被分析的样品基体要无显著区别。在大多数情况下，这样的物质不能人工制备，如土壤样品、食品样品和生物材料，即使是人工制备的标准物质，如合金，通常也要由分析测定确定其成分而不是依据其混合配方来得到数值。只是在近期，“再构造分析”才被描述在专论中[2.5],举例来说,就是为了多元素分析的质量保证,控制纯物质的固体样品的制备和应用的方法(如XRF)。至于主体特性的固体标准物质的制备，一个主要的挑战是要生产出有代表性和均匀性的样品。如上所述，固体的标准物质多种多样，其每种形式，如大块的样品、碎片、小颗粒或粉末等就有各种各样的问题。例如，由于熔化结晶时的分离，金属合金的大块样品容易不均匀，而粉末常表现为高黏度流体性而难于混合。这些问题在标准物质的应用领域始终都存在，例子见第4章。

       毋庸置疑，标准物质是分析化学质量保证的主要工具。但是，为每个分析任务供应特制的标准物质很显然是不可能的，因此，我们应把精力放在参考方法的发展上。显然，work-horse分析方法还要继续受基体影响的困扰。但是，在评价常规方法的准确度方面，高准确度的参考方法要比标准物质强得多，因为没有基体不匹配的问题。同样，一种已知准确度的参考方法与常规方法同时对真实样品分析，二者结果是可比较的。

7. 标准物质的预期用途
       标准物质主要被用来进行校准分析仪器（即测定仪器响应与被分析物含量之间的关系）、确认分析方法（即评价分析方法，特别是准确度）、证明被分析物。最近，在实验室能力验证中使用越来越多的标准物质作为“能力测试物质”。

       标准物质在分析化学中的基本应用是提供化学组分或物理化学特性的参考值。为了正确应用这些参考值，一定要特别注意已知的不确定度。在以下段落中将概述标准物质的主要作用，更多的有关标准物质使用的通用指导文件，请参看ISO导则33[2.10]。

Danny

（摘自《分析化学中的标准物质选择与使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亚东、徐学林、刘军 译，于亚东 校）

7.1 用于测量体系的校准

       在用仪器方法的成分分析中，目标量通常是不能被直接测量的，如特定基体中特定的被分析物的含量，而仪器的响应是可以测量的，并可以换算成被分析物的量。为测定仪器的响应与被分析物含量之间的关系，测定已知含量的被分析物校准样品的仪器响应，并且同时测量整个量程。从测量的响应与被分析物含量值的比较可得出相应的响应曲线（如直线的倾率和截距），这些参数中包括不确定度。用这种方法我们可以以测量的响应预计出未知样品的被分析物含量，同时亦以测量响应的不确定度和测量响应的曲线参数的不确定度预计出被分析物含量。ISO 11095[2.11] 描述了用标准物质和校准曲线是直线的一般情况下的校准数据评价的校准实践设计。

       由于事实上大多数分析样品的基体与校准用样品的基体不同，由此使来源于校准的不确定度的计算通常是不全面的。因此，基体匹配的样品已经在校准、测定中使用，并且用于校正由于基体不匹配引起的偏差。原则上说，基体匹配的标准物质已经被用于校准，但实际上只在特定的领域如气体分析中使用。通常，校准用标准物质为纯物质制备的校准溶液，基体匹配的标准物质用于研究因基体作用引起的偏差。这种实践甚至形成了一种通用的观念即基体标准物质不能用于校准而只能用于质量控制。
7.2 用于测量方法的评价

       作为方法确认研究的一部分，偏差测定和校正需要使用基体与被分析样品相匹配的标准物质，由于缺少合适的基体标准物质，一般采用单一的确认的样品。为测定潜在的偏差，被确认的分析方法要分析确认的样品，其结果与参考物质提供的参考值进行比较。被确认的分析方法与参考方法(如不确定度已知且足够小的方法)同时采用合适的样品，并且被确认的方法的结果与标准方法的结果是可比的，这种方法可以被选择使用。

       这种比较按以下三个步骤执行和评价：

比较测量结果和相应的参考值，考虑相关的不确定度；
如果发现显著性偏差，就要进行偏差校正，最好是调整程序或仪器，或用校正因子计算，或采用附加的校正条款；
测量不确定度包含偏差校正，考虑两个方面的计算，即未矫正的测量不确定度和校正的不确定度。
       依照程序，分析方法的准确度可以溯源到参考值，包括不确定度，确认的样品的贡献也考虑在其中。因此，这些数据（如有证值）可溯源到公认的参考标准。
7.3 用于测量标度的定义

       采用国际单位制最大程度保证了国际上测量的协调一致。但是，还有测量结果不能用国际单位制表示，如硬度。对于这些测量，可用约定俗成的测量标尺。这些标尺基于赋给标准物质或标准目标的值，与特定的测量方法或仪器相结合。显然，标准物质只定义标尺点上选择的数字，即所谓的“固定点”。因此，标尺定义也要求有插补程序的规范。

       测量标尺也用于那些难以直接测量的国际单位制中的量的标准物质。一个典型的例子是国际温度标尺（ITS-90）的定义，它是基于一系列纯物质的准确的可复制的热力学平衡状态，以及其它几种纯气体的三点和一系列纯金属的熔点。由这些固定点和承认的插补程序，采用公认的测量方法和仪器，直接测量得到的热力学温度就获得了定义的温度标尺。

       ISO导则33[2.10]给出了附加的说明和解释。

7.4 用于(被)分析物的鉴别

       如书中2．3中所述，由于没有进行合适的定性分析，而直接以高准确度方法测定化合物常常会得出错误的结论。对被分析物的适当的定性分析，即鉴定分析是极为重要的。通常，在毒物分析中，首先要做的就是定性分析，相比之下，准确定量分析的重要性则逊于定性分析（见第六章的例子）。因此，通过仪器测试获得可靠的纯物质的性质特征是标准物质反映被分析物所必需的。

       在这个过程中，最困难的是对定性分析的不确定度的评估,如,对错误的定性分析可能性的评估。一般来说，这种评估要结合多种形式的信息，如可能的候选样品、响应特性和结构－性质相关性。迄今为止，仍然欠缺对定性分析的不确定度评估的标准统计工具。在[2．12]中说明了此领域近期的情况和前景。

Danny

（摘自《分析化学中的标准物质选择与使用指南》，【德】A.Zschunke著，于亚东、徐学林、刘军 译，于亚东 校）

7.5 用于能力验证(PT)
       如[2.13]中所述，在过去的几十年中为特殊需求而生产标准物质是标准物质发展的主要趋势。标准物质在与实验室认可相关的能力测试中有越来越多的应用。实际上，在能力测试中，组织者使用已知的被分析物含量（或其他特性值）的样品作为盲样，参与者分别分析这些盲样，用如z-score（见[2.14]）这样的适当的评价手段来评价比对结果和目标值，从而评价参与者的能力。为此，目标值应从一个独立的参考(权威)分析中获得。但是，所有的参与者的测量结果的中间值过去常被现在也仍然被作为独立建立的参考值代替。这个程序到现在仍被明确认为是不足够的。结果能力测试PT计划的组织者对PT样品以及完善的目标值的需求越来越大。一个由IRMM Gell组织的国际测量评价项目（IMEP）“国际单位-可溯源”能力测试计划就是一个典型的例子。

       显然，能力验证所用的物质要求基本上与标准物质的要求是一致的，即：它们的特性值要足够完善，针对使用目的要足够均匀和稳定。但是，比起有证标准物质，它们的不确定度可以更大一些，也不要求长期的稳定性。因此，能力测试的物质可以单独的生产制备，也可以按照有证标准物质的生产要求制备，制备的部分物质可以免去稳定性测试和实验室间比对研究的初步定值。