标准物质再讨论

标准物质应于化学成份量测量的要求而生，如今已广泛渗透到化学成分、生物、临床、物理、工程特性等各个方面，成为质量控制不可或缺的重要一环，更是计量检定、校准机构保证量值准确可靠、实现量值传递的链条和依据。


  但是我认为，标准物质的内涵和外延尚不明晰，大家对于标准物质的概念和应用还有分歧。鉴于此，本版块特开辟此有奖讨论活动。希望大家踊跃参与。凡积极响应者，奖励2金币；持续参与者再额外奖励2-5金币；精彩发言者，奖励1-2积分。欢迎学术争鸣，奖励上不封顶。




活动讨论的范围是（不限于）：标准物质定义的理解、如何区别可重复使用的标准物质和一般的实物标准器、非有证标准物质的使用、标准物质的溯源、标准物质的核查等。


预备知识：


国际标准化组织/标准物质委员会（ISO/REMCO）于2005年年会上通过了关于标准物质的新的定义。
标准物质(RM)：物质，相对于一种或多种已确定并适合于测量过程中的预期用途的特性足够均匀、稳定。
  注释1：RM是一个通用术语。
  注释2：特性可以是定量的或定性的，例如物质或物种的特性。
  注释3：用途包括测量系统的校准、测量程序的评价、为其它物质赋值和质量控制。
  注释4：一种标准物质只能用于特定测量中的一个目的。

有证标准物质(CRM)：标准物质，用计量学上有效程序对一种或多种特性定值，附有提供了特性量值、量值不确定度和计量学溯源性描述的证书。
  注释1：“值”的概念包含定性属性，如特性或序列，这种属性的不确定度可以用概率表示。
  注释2：ISO导则34和35及其它导则中，给出了用于标准物质制备(生产)和认定的计量学有效程序。
  注释3：ISO导则31给出了关于证书内容的指南。

标准物质的分级
我国将标准物质分为一级与二级,它们都符合有证标准物质的定义。
　一级标准物质的条件
(1) 用绝对测量法或两种以上不同原理的准确可靠的方法定值。在只有一种定值方法的情况下,用多个实验室以同种准确可靠的方法定值;
(2) 准确度具有国内最高水平,均匀性在准确度范围之内;
(3) 稳定性在一年以上,或达到国际上同类标准物质的先进水平;
(4) 包装形式符合标准物质技术规范的要求。
　二级标准物质的条件
(1) 用一级标准物质的定值方法或与一级标准物质进行比较测量的方法定值;
(2) 准确度和均匀性未达到一级标准物质的水平,但能满足一般测量的需要;
(3) 稳定性在半年以上,或能满足实际测量的需要;
(4) 包装形式符合标准物质技术规范的要求。

参考文献： 标准物质的现状及其进展.pdf (43.26 KB, 下载次数: 101)

2008-11-14 13:57 上传

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标准物质量量值溯源性初探.pdf (31.26 KB, 下载次数: 73)

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标准物质、标准样品生产者能力认可准则.pdf (659.54 KB, 下载次数: 117)

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ISO／REMCO关于标准物质的新定义.pdf (127.4 KB, 下载次数: 67)

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NIST Standard RMs.pdf (216.61 KB, 下载次数: 59)

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标准物质与实验室管理.pdf (715.55 KB, 下载次数: 176)

2008-11-14 13:57 上传

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抛砖引玉：


我的几个问题：1、为什么标准滤光片属于标准物质，而旋光标准石英管不属于？硬度标准块、阿贝折射仪标准块等是否可以归于标准物质？
              2、一些检定规程和校准规范需要计量机构自行配制溶液进行仪器检定、校准，这些溶液是否属于标准物质？
              3、进而下一个问题是：检定校准中是否必须使用有证标准物质？经过用户再处理（稀释、混合等）的有证标准物质是否仍然算有证标准物质？
              4、倘若BW编号的标准物质属于工作级（非有证）标准物质，那么许多其他系统如环保、医药的所谓对照品、标准品是否属于有证标准物质（似乎皆有一纸证书）？又属于哪一级标准物质？一级？二级？工作级？



欢迎大家就自己碰到的各种问题踊跃讨论、交流。

[ 本帖最后由 vandyke 于 2008-11-14 13:57 编辑 ]

我想这些问题大家应该经常会遇到，但是都没有认真的思考过，关键是这个标准物质的定义对于很多人来说会很令人费解，我就对注释2感到很迷惑，不知道这句话在整个定义里起到了什么限制性的作用，由此想到验光机的标准器模拟眼，是不是因为和标准镜片一样的道理而不属于标准物质呢？

物质数值稳定才能称标准物质吧，

基准物质是一种高纯度的，其组成与它的化学式高度一致的化学稳定的物质（例如一级品或纯度高于一级品的试剂）。这种物质用来直接配制基本标准溶液，但在较多情况下，它常用来校准或标定某未知溶液的浓度。
　　基准物质
　　standard chemicals
　　用以直接配制标准溶液的物质，或用以标定容量分析中的标准溶液的物质。又称标准物质。标准溶液是一种已知准确浓度的溶液，可在容量分析中作滴定剂，也可在仪器分析中用以制作校正曲线的试样。基准物质应该符合以下要求：①组成与它的化学式严格相符。②纯度足够高。③应该很稳定。④参加反应时，按反应式定量地进行，不发生副反应。⑤最好有较大的式量，在配制标准溶液时可以称取较多的量，以减少称量误差。常用的基准物质有银、铜、锌、铝、铁等纯金属及氧化物、重铬酸钾、碳酸钾、氯化钠、邻苯二甲酸氢钾、草酸、硼砂等纯化合物。20世纪50年代以后，不少人考虑到电量（库仑数）可以准确测量，建议用库仑作为一种实用的基准物质，代替一些纯的化学试剂。

标准物质必须具备以下几个条件：
　　1用途非常明确——该物质必须是用于测量过程的。测量过程按ISO10012：2003的定义包括了检定、校准、比对、实验、化验、检验、测试、测绘、赋值、称量……所有的测量活动。不用于测量过程的物质不属于标准物质比如大米是吃的，只有当其特性被赋值后，用于与同种大米的比对，即用于测量过程了，这些大米就可以划为标准物质了。这就是“适合于测量过程中的预期用途”的含义。
　　2具有确定了的一种或多种特性——凡是物质都具有自己的一种或多种特性。标准物质与一般其他物质的不同之处在于，其特性必须是“已确定”。特性未被确定就不能叫标准物质。比如我们买的茅台酒是要喝的，不能叫标准物质，但是如果把这瓶酒的几种关键特性“给予确定”，以后用于与其他酒比对以判定是否真正的茅台酒，这瓶酒就属于标准物质了。
　　3特性必须足够均匀、稳定——标准物质的特性必须是均匀的、稳定的，否则同一种特性就变成了多变的值或多个值了，就不能满足测量过程的预期用途。
　　4特性可以是定量的或定性的——定量的特性不难理解。定性的特性包括了是与非、优与劣、合格与不合格。例如被标定了颗粒度大小的粉末物质可以通过称量法用来校准标准网筛的合格与否，可以算标准物质。
　　5一种标准物质只能用于特定测量中的一个目的——不管标准物质有几种特性，每一种特性只能有一个值，因此只能用于特定测量中的一个目的。同一种特性具有多个值就有多个目的，就是仪器或者标准器组了。成组量块和砝码属于标准器组，钢卷尺属于量具，卡尺属于仪器，单个量规、标准硬度快则既属于量具也属于标准物质。

对有证标准物质的理解实际上就是确认标准物质的法律效力
　　既然标准物质是用于测量过程的，它的特性就必须首先得到确定。确定的程序是否合法就是用标准物质实施的测量过程的结果是否能够获得承认的问题，例如校准结果和比对结果是否具有法律效力和法律效力高低其中一个关键因素就取决于标准物质是否有证及发证单位的权威性。所以：
　　１标准物质必须有证书——有证书的标准物质才能称为“有证标准物质(CRM)”，用有证标准物质出具的测量结果才能具有法律效力。一个人没有户口，没有身份证就不能算法律意义上的公民，许多具有法律责任的事都不能从事，甚至是银行存款都不行。无证的标准物质同样不具有法律地位。
　　２给标准物质发证必须按规定程序——这个规定程序就是“计量学上的有效程序”，“ISO导则34和35及其它导则中，给出了用于标准物质制备(生产)和认定的计量学有效程序”。发证的部门自然是有资质的单位，例如国家给标准物质赋值的法定和授权单位。就如同只有公安户籍管理部门发的户口和身份证才有效。
　　３标准物质证书的信息量应满足测量过程需求——“ISO导则31给出了关于证书内容的指南”，就是说证书的基本内容至少包括“特性量值、量值不确定度和计量学溯源性描述”，当然标准物质名称、编号、发证单位、责任人都是不可少的，就像户口和身份证的基本内容一项都不可少一样。当标准物质的特性属于定性属性时，“如特性或序列，这种属性的不确定度可以用概率表示”。
　　４计量学上的特性还包括在溯源链的地位等级特性——就像人分为有民事能力、有限民事能力、无民事能力的人一样，计量器具分为工作计量器具、工作标准器、国家计量基准，标准物质也有类似的溯源链的地位高低之分。我们实验室“自行配制溶液进行仪器检定、校准”的这些溶液同样属于标准物质，只不过是相当于工作计量器具的地位，直接用来测量产品。这种标准物质的量值由从国家标物中心获得的有证标准物质来传递，从而确保测量结果的溯源性。

标准物质和计量器具的根本区别，就在于计量器具可以通过上级对自身的测量或定度来实现某个（组）量值。而标准物质的自身是一次性的，其所代表的量值是由对该物质同批次的另一部分物质进行测量或标定得到的。这里的关键是真正出值的那批物质已经不存在了，所使用的确是替代品。规定和程序甚至法律，只能保证该替代品与真正已经消耗了的那批物质其量值尽可能高度的一致。
举例说：硬度块不是标准物质，因为他的值是标准机在该硬度块上直接测量出来的。做碳硫分析的铁粉就是标准物质，因为它所代表的碳硫含量是通过标定同批次的另一部分物质所得到的。

[ 本帖最后由 风吹石 于 2008-11-13 14:56 编辑 ]

我有点不明白，如果硬度块不能划为标准物质，那么1楼楼主问的第一个问题“1、为什么标准滤光片属于标准物质”就是一个错误的问题了，因为滤光片的波长或谱线也是用仪器测量出来的。到底哪个正确呢？还是两个都正确，我理解错了呢？

“标准物质和计量器具的根本区别，就在于计量器具可以通过上级对自身的测量或定度来实现某个（组）量值。而标准物质的自身是一次性的，其所代表的量值是由对该物质同批次的另一部分物质进行测量或标定得到的。”这样的说法恐难苟同。
首先，标准物质特别是有证标准物质的特性量值是必须经过计量学溯源的，溯源的途径依然是量值传递，溯源的方法根据标准物质等级的不同可以采用不同的方法（具体看上文“预备知识”部分）。
其次，标准物质尽管大部分确实是一次性使用的，但也有不少是可以重复使用的（甚至与一般的计量标准器的使用类似），这个例子我就举上文提到（检定分光光度计所用）的标准滤光片。
因此“通过上级对自身的测量或定度来实现某个（组）量值”的未必不是标准物质，“而标准物质的自身是一次性的”也不能成为标准物质区分计量标准器的理由。

我们这里检定分光光度计的标准滤光片是按照计量器具每年送检的，它相当于砝码和量块一样，有一个单一的值，我认为不属于标准物质（无论上级出具了什么证书）。
标准物质证书中赋予该物质的值是从哪里来的？不是通过测量其自身得到的，而是测量了它的“同类”才有的值。这就是标准物质和其他类计量器具的根本的区别。
硬度块由于其可以重新定度，我一般将它划为计量器具。但就其本质来说，它还是我所说的标准物质，因为打过硬度的地方已经不能再用了（类似于一次性使用），只是由于它的整体还在，感觉上不是一次性的。
自身是否是一次性的，就是区别标准物质和计量器具的标志或理由。这里突出的就是“自身”二字。
在这里讨论的问题，应该和该仪器或物质是否有证没有关系，否则只要把证书拿出来就行了，无需讨论。

[ 本帖最后由 风吹石 于 2008-11-14 12:15 编辑 ]

JJF1001的第8.13条给标准物质的定义是“标准物质　参考物质  standard  material  ：具有一种或多种足够均匀和很好地确定了的特性，用以校准测量装置、评价测量方法或给材料赋值的一种材料或物质。”本楼楼主提供的国际标准化组织/标准物质委员会（ISO/REMCO）于2005年年会上通过的标准物质新定义是：“标准物质(RM)：物质，相对于一种或多种已确定并适合于测量过程中的预期用途的特性足够均匀、稳定。”基本意思是一致的，但是都没有强调“自身是一次性的”这个附加条件。不知道10楼风吹石老师提出的标准物质必须“自身是一次性的”是不是有标准或文件依据，如果有，可否提供？

标准物质通常成批制造。标准物质的证书所反映的特性量值同样是该批标准物质的说明，而不仅限于你手中这一个标准物质。标准物质的定值、确认要经过严格的均匀性稳定性的考核，这样的考核既在每一个独立的封装内进行，也在同一批不同封装内进行，还在批与批之间进行。因此不能说是“测量了它的‘同类’才有的值”，而应该把整批样都看作是“自身”（因为在不确定度范围内它们都是无差异的）。倘若按照你的观点，那标准物质的“标准性”就大打折扣，岂不变成海森堡的测不准原理一般——永远不可能获得你所要制造的“标准物质自身”了？
再者，以是否一次性使用作为标准物质的判断依据未免偏颇。因为标准物质的特性量值与自身是否一次性无关，而其本身的特别属性（浓度、粒度、吸光度、折光率等）有关，倘若它失去了它的基本属性（例如经过了物理变化或者化学变化），就算它仍是一次性使用的，那也不能反映它的特性量值了。我们可以做一个思想试验：假设一个极端的例子，砝码的使用方法不是直接放在天平托盘上测量静态质量，而是通过从一定高度跌落的方法测量某个瞬时的砝码的冲量，那恐怕砝码也要变成一次性使用了（由于跌落碰撞导致砝码发生损伤），这是是不是说砝码就成了标准物质呢？难道说一个物品是否是标准物质，就看它的使用方式吗？

因为我们现在讨论的问题是限定在计量学领域的问题，因此我认为，针对定义可以把我们的共同点放在一边，即抛除均匀性、稳定性和用于测量过程的目的不管，那么剩下的就是标准物质与量具、仪器的区别关键了。
　　JJF1001给计量器具的定义是：“测量仪器  计量器具　measuring  instrument   ：单独地或连同辅助设备一起用以进行测量的器具。”这就是说“具有一种或多种确定了的特性”是标准物质比计量器具多出来的附加条件。
　　因此我还是坚持认为，硬度块具备了标准物质的全部条件，应该属于标准物质。但是，冶炼温度测量用的快速热电偶，虽然是投入钢水中测量后就融化了，符合“自身是一次性的”使用这个条件，但是其特性却无法“已确定”，钢水的温度高低必须通过二次仪表把快速热电偶感应的信息显示出来，显示的温度可能是1200℃，也可能是1300℃，所以快速热电偶只能是计量器具的一种，而不能划为标准物质。

顺便补充一下，快速热电偶是成批生产，成批购买的，一次有时要买成千件，检定也是抽检的，因为只要检定了，这个热电偶也就废了，其他的快速热电偶是否合格就看这些抽检的热电偶计量特性是否符合计量要求了，似乎具备了标准物质的定义要求，但是却缺乏标准物质最根本的条件，就是它的特性必须是“已确定”。这种热电偶就有点类似于钢卷尺了，可以测量许多量值，所以不是标准物质。

版主所说的只能算是保证标准物质具有足够一致性的手段，这是不用怀疑的。
所用的标准物质不是测不准，而是根本没有测。这是两个概念。
标准物质的特性同它是否一次性使用无关，这我没有异议。我也只是强调标准物质其量值的来源。举例中砝码的值是直接测量这个砝码“自身”得来的，冲击以后还可以再次测量它（只不过再测时由于冲击使得它的值发生了较大的变化），所以它还是计量器具而不是标准物质。

从严格定义上讲，赞成把硬度块看成标准物质（前面已经说过），我所强调的是要测量其“自身”而不能用“替代”，不是强调“一次性”。所说的热电偶如果在使用前对其做了标定，那它就是计量器具，这和今后怎么使用无关；如果标定的是它的“同类”（由于数量大而用抽检的方法不是我们讨论的范围），那它就是标准物质。

[ 本帖最后由 风吹石 于 2008-11-14 15:27 编辑 ]

从计量器具和标准物质的定义上看，“具有一种或多种确定了的特性”是标准物质比计量器具多出来的最主要的区别，因此我觉得还是要从这个区别入手来确定某一样东西是标准物质还是其他计量器具。因此如何正确理解“具有一种或多种确定了的特性”这句话的含义成为关键，或者再简单点，就是如何正确理解“具有确定了的特性”这句话的真实含义。我的理解是：
　　１既然是“确定了的”，那么它的特性不管是定量的特性还是定性地特性，就不能是变化的，换句话说也就是每一种特性就只能有一个值。硬度块只有一个值，是符合的。快速热电偶尽管是通过检定它的同类来决定它是否合格，但是因为其测量的温度值不是唯一的，所以不属于标准物质。
　　２“具有确定了的特性”本身并没有说用什么方法确定，不管是测量其“自身”还是通过测量其“替身”来确定，只要是“具有确定了的特性”就应该算满足定义的规定。我认为，硬度块和标准滤光片是测量其自身，标准铁粉是测量其替身，都不影响他们属于标准物质的结论。
　　３定义并没有说“确定了的特性”在使用后是否一定被破坏，就应该包括两种情况。有的标准物质使用后“确定了的特性”被破坏，不能再使用，例如标准铁粉。有的标准物质使用后“确定了的特性”仍然保持，可以继续使用，例如标准滤光片。否则，建议标准定义以注的形式加以说明，例如“注：标准物质或其部分在用于测量过程后，将不能被用于另一个同样的测量过程”。从而排除砝码、量规、滤光片等。

回答第1条：是否把实物量具和计量器具的概念混淆了？实物量具也属于计量器具的；
回答第2条：正是由于“具有了确定了的特性”，它才成为了标准物质，但计量器具也是具有确定了的特性的，所以这不能作为区别是计量器具还是标准物质的依据；
回答第3条：一次性使用也不是依据（前面已经说过）。
看来我的说明中关于“自身”的表述还不是很清楚，不好意思。

是的，实物量具也属于计量器具的一种。现在讨论的焦点就是标准物质与实物量具的差异，因为非实物量具与标准物质差异太明显了。
　　计量器具也好、量具也好、实物量具也好，它们的定义与标准物质的定义相比，所缺少的正是这个“具有确定了的特性”。所以我认为，既然量具的定义不强调“具有确定了的特性”，它们的一种或多种特性就“可以是确定的，也可以是未确定的”。
　　比如钢卷尺，经过检定后我们确定了它的测量范围和示值误差就可以了，而对于它的某个刻度值到底是多长并不需要确定，可能这个刻度长一点，那个刻度短一点，其特性是不确定的。因此钢卷尺只能是实物量具，不能是标准物质。快速热电偶的温度特性到底是几度也不能确定，我们检定后只能确定示值误差，所以也只能是量具。
　　老兄如何理解标准物质的定义为什么要加“具有确定了的特性”这个条件呢，作为术语的定义都是严密和严谨的，而且是最简明的啊，我想是不会轻易加这几个字的吧。

一些检定规程和校准规范需要计量机构自行配制溶液进行仪器检定、校准，这些溶液是否属于标准物质？
              3、进而下一个问题是：检定校准中是否必须使用有证标准物质？经过用户再处理（稀释、混合等）的有证标准物质是否仍然算有证标准物质？
              4、倘若BW编号的标准物质属于工作级（非有证）标准物质，那么许多其他系统如环保、医药的所谓对照品、标准品是否属于有证标准物质（似乎皆有一纸证书）？又属于哪一级标准物质？一级？二级？工作级？
就本人的工作谈一下对以上一些问题的看法:
1、关于检定规程中要求自行配制的溶液是否属于标准物质的问题：目前的检定规程中如果涉及到示值误差等量值评价的指标时，必须使用有证标准物质，这样才能保证量值的可追溯性，即溯源性。因此，计量单位自行配制的溶液进行检定的项目通常是对没有溯源性要求的性能指标进行评价时使用的，例如离子色谱仪线性检定标准溶液。对于这类标准溶液不具有溯源性。因此，检定校准中要根据实际检测指标确定是否需要使用有证标准物质。
2、目前标准物质中医疗行业存在的质控品在许可证审批过程中也涉及到对溯源性的评价，但是，由于医疗行业的特殊性，诸多项目无法溯源，因此无法申请有证标准物质，但是该类物质在稳定性、均匀性也是经过考核，符合使用要求的，所以可以暂且把它们归为工作级标准物质。

如果不具有确定了的特性，也就成不了标准物质，对定义中的这点没有怀疑。
我所要表达的是：这个确定了的特性是如何得来的。这才是实物量具跟标准物质的区别所在。

所谓标准物质（Reference Material），首先必须是物质（material）或者翻译成材料、原料、素材，而不是广义的物质（matter）。由于这个词汇是舶来品，国内的翻译不尽相同：标准物质/参考物质……但终归属于一种材料（单一的或者复合的）。
        其次，我们要注意到“特性”这个词。因为凡是标准物质，无论复现何种量值，都必须通过它本身的“特性”来反映。这种特性，无非是它的物理特性、化学特性、生物活性等，是一种“与生俱来”的内禀属性，不是人为加工、改变而获得，也不是可以用其他材料通过人为改造而可以替代的属性，是这种材料（material）本质的反映。
        我认为只要抓住这两点，就能够区分标准物质和实物标准器。

        举几个例子（仅套用上述两点判据，其他暂不论）。
1、砝码不属于标准物质。理由：砝码虽然属于某种材料（合金）制成，符合判据一，但它所复现的量值——质量，却不是这种材料的特性，质量的大小可以通过人为调整。我们可以用铜、用钢、用铂、用铱，甚至可以你高兴用木头、用岩石都可以制造成相同质量的“砝码”。这就是说质量的大小不依赖于你所选择的材料（material）。所以它不是标准物质。
2、钬玻璃（吸收型波长标准滤光片）属于标准物质。理由：它是一种玻璃材料，掺入了一定量的稀土氧化物（氧化钬）制成的。符合判据一。它所复现的特性量值是光谱吸收的特征波长，这种特征波长是“氧化钬”这种化合物本身固有的性质，与它的浓度无关（不能通过人为增减氧化钬的浓度而改变它的特征波长）。你不可能用其它元素或者化合物来替代氧化钬而形成同样的特征波长。符合判据二。所以钬玻璃属于标准物质。
3、氮气中一氧化碳气体属于标准物质。理由：氮气和一氧化碳气体都属于材料（material）。符合判据一。一氧化碳的浓度是这种混合气体所复现的特性量值。但这种特性量值其实包含两层意思：1是它具有一定的浓度（可以人为改变）；2是它的浓度反映的只能是一氧化碳这一种物质，而不是其他物质（如二氧化碳），在这一方面是不可以人为改变的，也不可以用其它物质替代的，是它的本质属性。（在这方面混合气体与化学中的标准溶液类似）符合判据二。所以氮气中一氧化碳气体属于标准物质。

标准物质必须具备以下特征：1、材质均匀；2、性能稳定；3、定值准确；4、附有证书；5、能够大批量生产；6、具有与待测物质相近的组成和特性。
我国对标准物质的定义为：经很好确定其一种或几种特性、用于校准某一装置、评价测量方法和确定材料特性量值的物质或材料。

2、一些检定规程和校准规范需要计量机构自行配制溶液进行仪器检定、校准，这些溶液是否属于标准物质？

这些溶液应该属于标准溶液，是按GB/T601制备的。

是否可以用：以可溯源到（SI）单位的是计量器，无法溯源到（SI）的单位的是标准物质。